1、第 卷第期 年月中国无机分析化学 ，：收稿日期：修回日期：基金项目：国家重点研发计划项目（）；海关总署科研计划项目（）作者简介：冯丽丽，女，高级工程师，主要从事矿产品分析研究。：通信作者：张庆建，男，教授，主要从事固体废物属性鉴别与资源化研究。：引用格式：冯丽丽，王成林，管嵩，等高频燃烧红外吸收法测定萤石中的硫中国无机分析化学，（）：，（）：高频燃烧红外吸收法测定萤石中的硫冯丽丽王成林管 嵩宋 飞岳振艺张庆建*齐小花（青岛海关技术中心，山东 青岛 ；惠泽（南京）环保科技有限公司，南京 ；青岛理工大学，山东 青岛 ；中国检验检疫科学研究院 北京 ）摘要为快速准确测定萤石中硫含量，通过优化样品预处
2、理的温度与时间、最佳称样量、助熔剂及加入量等参数，选择 灼烧 的方法去除样品中水分，称样量 ，纯铁 样品 锡粒 钨粒为熔样条件，利用高频燃烧红外碳硫分析仪快速测定萤石中的总硫含量。通过对萤石有证标准物质的测定以及与射线荧光光谱标准方法测定结果的比对，对方法的准确度进行验证，方法的标准偏差在 ，结果表明方法准确度好、精密度高，能够快速测定萤石中的硫含量。关键词红外吸收光谱法；萤石；硫测定中图分类号：文献标志码：文章编号：（），*，（.，；.（）.，.，；.，；.，），；第期冯丽丽等：高频燃烧红外吸收法测定萤石中的硫萤石又称氟石，属于卤族物矿物。它的主要成分是氟化钙，是氟化学工业的基本原料，可直接
3、应用于钢铁、陶瓷、玻璃、水泥等工业。由其生产的氢氟酸广泛利用于炼铝、原子能、航天、航空等工业，对国家安全、国民经济和社会发展有重要影响。萤石是不可再生资源，年我国将萤石列为战略资源，年起实施出口配额制度。萤石资源主要分布在亚洲的中国、蒙古，北美洲的墨西哥、美国，非洲的南非、肯尼亚和欧洲的西班牙、法国等。萤石中的硫含量是一项关键指标，目前萤石中硫测定的方法有碘量法和管式炉燃烧碘酸钾滴定法，碘量法不适用于含有多硫化物的样品的测定，管式炉法对实验装置要求较高并且分析过程长、操作繁琐；其他方法有 射线荧光光谱法，荧光光谱法制备分析样品比较繁琐，专业性较强，整体实验过程时间较长。另外一些文献中也有电感耦
4、合等离子体原子发射光谱法等测定萤石中硫含量的报道，这些方法都存在前处理繁琐、二次污染的问题。目前，高频燃烧红外吸收光谱法测定矿物中的硫是一种比较普遍的方法，但利用高频红外碳硫法测定萤石中的硫元素至今未见报道，本文建立了高频燃烧红外吸收法测定萤石中硫的方法，并对方法进行优化，建立的方法能够快速准确测定萤石中的硫含量，为萤石质量控制提供分析手段。实验部分 仪器及试剂 碳硫分析仪（聚光科技股份有限公司）、天平（梅特勒公司），陶瓷坩埚。助熔剂：纯铁、钨、锡（，重庆研瑞仪器有限公司）。干燥剂（高氯酸镁，）、吸收剂（碱石棉，）。载气（氧气）：，压力 ，流量 。动力气（氮气）：，压力 ，流量 。标准样品萤石
5、标准物质中硫含量信息如表所示。表萤石标准物质说明 编号标准号研制单位 冶金工业部武汉钢铁公司钢铁研究院 冶金工业部武汉钢铁公司钢铁研究院 冶金工业部武汉钢铁公司钢铁研究院 冶金工业部武汉钢铁公司钢铁研究院 冶金工业部武汉钢铁公司钢铁研究院（）山东计量院（）山东计量院（）山东计量院（）中材地质工程勘查研究院测试中心 （）中材地质工程勘查研究院测试中心 实验方法 坩埚的预处理将坩埚放入马弗炉于 灼烧，去除其吸附的水分和杂质以及有机污染物，降低瓷坩埚的空白值，冷至室温，置于干燥器中备用。试样预处理萤石样品和萤石标准物质使用前均需在 干燥，如果测试过程出现拖尾现象则需将样品放在马弗炉中 灼烧 。仪器的
6、准备和曲线校正按照厂家说明书检查、更换试剂并执行一次系统漏气检查，做空白校正，观察基线稳定情况，待仪器稳定后按表设定仪器参数并创建硫的分析方法，做次空白实验并进行空白校正，分析次标准样品进行曲线漂移校正，设定校正系数，分析标准检查样，确认校正系数设置正确。表仪器参数 参数设定值截止电平 积分延迟时间 最短分析时间 最长分析时间 吹氧时间 试样分析将预处理好的试样准确称量后置于已铺好纯铁助溶剂的坩埚中，加入锡粒、钨粒上机测试萤石样品。中国无机分析化学 年结果与讨论 试样预处理高频红 外 碳 硫 仪 是 利 用 二 氧 化 硫 在 红 外 线 处有较强吸收带这一特性，通过测量气体吸收后光强变化量，
7、分析二氧化硫气体浓度，间接确定被测样品中硫的含量。水汽的红外吸收特征峰的波长位置与二氧化硫的红外吸收特征峰位置相近，直接影响硫的分析结果，会造成硫分析曲线拖尾及结果偏高，水分去除前后测定硫的峰形和测定结果有明显差别，如图所示，未灼烧为水分去除前未灼烧样品的吸收曲线图，灼烧后为将样品于 灼烧 去除水分后的吸收曲线。如图所示，如果样品有拖尾现象说明有萤石样品中含有水，萤石中的水包括湿存水和结晶水，其中湿存水在 下去除，结晶水于 下去除。本方法用萤石标准样品 （）为实验样品，灼烧 的处理方法去除样品中的水分，测试结果如表所示。图样品灼烧前后硫分析峰形对比图 表灼烧温度与灼烧时间对硫测定的影响 时间
8、测定 测定 测定 测定 测定 由 表可 以 看 出 将 萤 石 样 品 灼 烧 、灼 烧 、灼 烧 、灼烧 这四个条件都可以完全消除试样中的水分对测定结果的影响，综合考虑实验选定 灼 烧 的 方 法 去 除 样 品 中 水 分 的干扰。称样量选择称样量的多少直接影响样品的燃烧情况，考察了称样量 的多个条件，结果表明称样量在 均不影响结果的测定，当称样量达到 时检测结果开始降低，为了提高工作效率和节约助熔剂加入量，实验选择称样量为 。助溶剂及用量选择萤石是低导电、低导磁性样品，因而在高频交变磁场中吸收的能量较小，加热升温速度较慢，加入纯铁助熔剂能增加其导电、导磁性，并且使其升温速度加快；加入的钨
9、助熔剂容易被氧化，其氧化过程中释放大量的热，使样品熔体燃烧充分，另外钨氧化燃烧后产生氧化钨，氧化钨的生成有利于二氧化硫的释放；锡助熔剂可以增加样品的包裹性和流动性，有利于二氧化硫的释放，并且防止溅跳。用萤石标准样品 （）考察了上面三种助熔剂的二元或三元组合方式。组合一：纯铁 样品 钨粒熔样情况及现象：坩埚壁从熔解面到坩埚最上端有橙红色痕迹，熔融表面凹凸不平，如图所示，标准样品测定结果（）。组合二：纯铁 样品 锡粒熔样情况及现象：坩埚内壁上有黑灰色飞溅小点，熔融表面凹凸不平，如图所示，样品测定结果（）。组合三：样品 锡粒 钨粒熔样情况及现象：坩埚壁从熔解面到坩埚最上端有灰色粉末状痕迹，并伴有蓝黑
10、色点状飞溅物，坩埚最上边缘有一圈蓝色痕迹，如图所示，样品测定结果（）。第期冯丽丽等：高频燃烧红外吸收法测定萤石中的硫图 纯铁 样品 钨粒熔样正面、剖面图 图 纯铁 样品 锡粒熔样正面、剖面图 图 样品 锡粒 钨粒熔样正面、剖面图 中国无机分析化学 年组合四：纯铁 样品 锡粒 钨粒熔样情况及现象：坩埚内壁无飞溅物，坩埚最上边缘有一圈蓝色痕迹，熔融表面光滑平整无气泡，样品测定结果（）。综合以上熔样情况以及测定结果，选择 纯铁 样品 锡粒 钨粒为最佳熔样条件（图）。图 纯铁 样品 锡粒 钨粒熔样正面、剖面图 精密度和准确度实验称取预处理后的萤石标准样品，置于灼烧好并已经铺好 纯铁助熔剂的坩埚中，再称
11、入 锡粒、钨粒助熔剂，进行平行次测定，计算其相对标准标准偏差，结果表明该方法精密度好，准确度高，结果如表所示。表准确度和精密度实验 （）标准样品测定值平均值标准值 方法比对按照实验测定方法及操作条件，对多个试样连续测定次，并与荧光光谱法测定结果进行比对，结果如表所示，该方法与射线荧光光谱法分析结果一致。表高频燃烧红外碳硫吸收光谱法与 荧光光谱法比对 标准样品高频红外吸收法测定平均值标准值荧光光谱法测定 （）（）结论分别对不同硫含量的萤石样品进行了分析，通过对样品的预处理条件、样品称样量、助熔剂的选择和用量进行优化，确定了高频燃烧红外碳硫仪测定萤石中硫含量的方法，该方法精密度高、准确度好，检测过
12、程简便快捷，对萤石中硫含量的快速测定具有指导意义。参考文献王振亮，鲁瑞君，林天亮，等 浅谈世界萤石资源现状及萤石产业发展方向 中国非金属矿工业导刊，（）：第期冯丽丽等：高频燃烧红外吸收法测定萤石中的硫 ，（）：陈石义，张寿庭 我国氟化工产业中萤石资源利用现状与产业发展对策 资源与产业，（）：，（）：刘金优，杨琛，杨宇红，等 碱熔蒸馏滴定法测定萤石中的氟化钙含量中国无机分析化学，（）：，（）：中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委会萤石硫化物含量的测定碘量法：北京：中国标准出版社，：，中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委会萤石总硫含量的测定管式炉燃烧
13、碘酸钾滴定法：北京：中国标准出版社，：，中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局萤石中多种成分的测定射线荧光光谱法：北京：中国标准出版社，：，高亮 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定萤石中硫 冶金分析，（）：，（）：冯丽丽，宋飞，张庆建，等高频燃烧红外吸收法测定铅精矿中 的 硫 中 国 无 机 分 析 化 学，（）：，（）：吴炳智，蒯正好高频红外碳硫分析仪测定铁矿物硫含量 化工技术与开发，（）：，（）：殷艺丹，李晖，张健康，等高频燃烧红外吸收光谱法测定高纯铝粉中碳含量中国无机分析化学，（）：，（）：余清，王艳，任春生，等高频燃烧红外吸收法测定铬矿石及精矿中的硫金属矿山，（）：，（）：武映梅，戴清明，彭娟高频燃烧炉红外吸收法测定铁矿石中的硫含量南方冶金，（）：，（）：吕新明高频燃烧红外吸收法同时测定铬矿石中碳和硫含量的研究中国无机分析化学，（）：，（）：