1、第 53 卷 第 2 期2023 年 4 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.2Apr.,2023作者简介:段佳宁(1995-),女,安徽人,厦门大学化学化工学院博士生,研究方向:高浓/局部高浓电解液;柳雅晴(2000-),女,河南人,厦门大学化学化工学院硕士生,研究方向:离子液体电解液;范镜敏(1986-),男,福建人,厦门大学化学化工学院工程师,研究方向:电化学储能系统及关键储能材料;袁汝明(1975-),女,浙江人,厦门大学化学化工学院副教授,硕士生导师,研究方向:电化学储能系统及关键储能材料;郑明森(1975-),男,福建人,厦门大学化学化工学院教授,博士生导师
2、,研究方向:电化学储能系统及关键储能材料;董全峰(1964-),男,河南人,厦门大学化学化工学院教授,博士生导师,研究方向:电化学储能系统及关键储能材料,通信作者。基金项目:国家自然科学基金项目(22179112,22072117,22021001)本刊专稿DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.02.001高电压锂金属二次电池用离子型局部高浓电解液段佳宁,柳雅晴,范镜敏,袁汝明,郑明森,董全峰(厦门大学化学化工学院,福建 厦门 361005)摘要:基于有机离子盐(离子液体或离子塑性晶体)的离子型局部高浓电解液(iLHCEs)可用于高性能锂金属二次电池,但Li+传导能力、与
3、锂金属负极和高电压正极的兼容性等需优化。使用有机离子塑性晶体 N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(Pyr12TFSI)构筑 iLHCEs,形成的Li+FSI-TFSI-Pyr12+紧密离子簇可衍生稳定的固体电解质相界面(SEI),抑制副反应发生与锂枝晶生成,使锂沉积/剥离的库仑效率高达 99.03%。使用基于 Pyr12TFSI 的 iLHCEs 的高电压 Li|LiCoO2(4.5 V)及 Li|LiNi0.5Mn1.5O4(5.0 V)电池,具有较高的首次库仑效率、长循环稳定性及理想的倍率性能。关键词:局部高浓电解液;有机离子塑性晶体;离子液体;高电压电池;锂金属二次电池中
4、图分类号:TM912.9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)02-0119-08Ionic-type localized-high concentration electrolytes for high-voltage lithium metal secondary batteryDUAN Jia-ning,LIU Ya-qing,FAN Jing-min,YUAN Ru-ming,ZHENG Ming-sen,DONG Quan-feng(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xi
5、amen,Fujian 361005,China)Abstract:Ionic-type localized high concentration electrolytes(iLHCEs)based on organic ionic salts(ionic liquids or ionic plastic crystals)could be used for high performance lithium metal secondary batteries.Nevertheless,the Li+conductivity,lithium metal anode and high-voltag
6、e cathode compatibility still remained to be optimized.The iLHCEs were constructed by using an organic ionic plastic crystal N-ethyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(Pyr12TFSI).The formed Li+FSI-TFSI-Pyr12+compact ion clusters could derive a stable solid electrolyte phase inte
7、rface(SEI)to inhibit the occurrence of side reactions and the formation of lithium dendrites,making the lithium deposition/stripping Coulombic efficiency up to 99.03%.The high-voltage Li|LiCoO2(4.5 V)and Li|LiNi0.5Mn1.5O4(5.0 V)battery using Pyr12TFSI-based iLHCEs had higher Coulombic efficiency,lon
8、g-term cycle stability and fine rate capability.Key words:localized-high concentration electrolyte;organic ionic plastic crystal;ionic liquid;high-voltage battery;lithium metal secondary battery 将有限锂负极与高载量高能量密度正极(如三元高镍、高电压钴酸锂、尖晶石镍锰酸锂等)匹配,构筑高电压锂金属二次电池,有望突破现有嵌脱式锂离子电池能量密度的瓶颈。锂金属负极存在锂枝晶与“死锂”问题,造成库仑效率低及内
9、短路的安全隐患。另外,高电压正极侧界面副反应及对锂金属负极的串扰影响,阻碍了锂金属二次电池的应用。电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷离子液体(ILs)的本质是一种有机离子盐,有机阴、阳离子通过弱路易斯酸碱配位,具有不挥发、不可燃及较高的离子电导率、较宽的电化学窗口等优势,适合用于高电压储能体系,可构筑高安全电解液1。为提高离子液体与锂金属负极的电化学兼容性,需抑制 ILs 阳离子潜在的还原分解副反应,为此,可对 ILs 阳离子优化筛选及功能化修饰、增强阴离子还原生成稳定的固体电解质相界面(SEI)、引入共溶剂或添加剂优化界面等2-3。高浓/局部高浓策略可以增强阴离子还原分解,生
10、成富含无机组分的高杨氏模量 SEI,从而抑制副反应发生与锂枝晶生成,提高锂沉积/剥离的库仑效率4-6。同属于有机离子盐,N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(Pyr12TFSI)是一种熔点(92.5)较高的广义上的离子液体,在室温 25 时呈固态,具有长程位置有序而短程取向无序的离子排布规律,是典型的有机离子塑性晶体(OPICs)。利用 Pyr12TFSI 构筑局部高浓电解液的研究工作尚未见报道。在液态的局部高浓电解液中,Pyr12TFSI 溶解于稀释剂(或称惰性溶剂),长程有序结构将被消除,而Pyr12+阳离子、TFSI-阴离子及与锂盐之间形成的溶剂化结构(离子簇),决定着此离
11、子型局部高浓电解液(iLHCEs)的物化性质以及电池性能。相比于 N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(Pyr13TFSI)和 N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(Pyr14TFSI)等常见的室温离子液体,Pyr12TFSI 中的 Pyr12+阳离子电荷离域程度较低,自由体积较小,一方面与 TFSI-阴离子及后续掺入锂盐所带的阴离子配位作用更强,另一方面对 Li+迁移的空间位阻更小。本文作者利用 Pyr12TFSI 优化构筑 iLHCEs,通过引入稀释剂 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE),试图从宏观上消除 OIPCs 的室温固体属性,
12、提高隔膜、电极的浸润性,微观上保留 Pyr12+与 TFSI-的强配位作用;通过引入高浓度锂盐双氟磺酰亚胺锂(LiFSI),增强阴离子与 Li+配位作用,以期使形成的Li+FSI-Pyr12+TFSI-紧密离子簇衍生出稳定的富无机组分 SEI,抑制锂金属负极表面副反应,提高锂沉积/剥离的库仑效率。1 实验1.1 电解液配制电解液的配制在氩气保护的手套箱w(H2O)0.110-4%,w(O2)0.110-4%中进行。按表 1 所示的比例,用天平 依 次 称 取 相 应 质 量 的 LiFSI(苏 州 产,电 池 级)、Pyr12TFSI(上海产,98%)、Pyr14TFSI(上海产,98%)和
13、TTE(苏州产,电池级),磁力搅拌 24 h 以上,充分溶解,获得不同锂盐浓度的电解液。此外,使用商业化碳酸酯类电解液(苏州产,电池级)作为对比,具体配方为 1 mol/L LiPF6/EC+EMC(体积比 37)+体积分数 2%VC,记作 LB158。1.2 材料分析测算锂盐表观浓度:质量摩尔浓度和体积摩尔浓度。用 Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱(FTIR,美国产)分析电解液的溶剂化结构。用 S-4800 扫描电子显微镜(SEM,表 1 离子型局部高浓电解液的命名及组成Table 1The abbreviation and components of ionic-type lo
14、ca-lized-high concentration electrolytes命名锂盐有机离子盐稀释剂各组分物质的量比Pyr12-142LiFSIPyr12TFSITTE142Pyr12-122LiFSIPyr12TFSITTE122Pyr12-112LiFSIPyr12TFSITTE112Pyr14-112LiFSIPyr14TFSITTE112德国产)观察锂沉积形貌。1.3 电池组装依次按电池正极壳、304 不锈钢垫片(简称 SS,深圳产,直径 15.8 mm、厚度 1 mm)、玻璃纤维隔膜(英国产,沃特曼GF/A,直径19 mm,压实厚度130 m)、电解液(70 l)、SS 和负极壳
15、的顺序放入并封口,组装 2025 型扣式不锈钢阻塞(SS|SS)电池。将上述 SS|SS 电池的不锈钢垫片替换成金属锂片(天津产,99.99%,直径 15.6 mm、厚度 1 mm),其他条件不变,组装Li|Li 对称电池。依次按电池正极壳、铝箔(厦门产,99.99%,直径 19 mm、厚度 16 m)、电解液(35 l)、Celgard 3501 隔膜(美国产,直径 19 mm、厚度 25 m)、电解液(35 l)、金属锂片和负极壳的顺序放入并封口,组装 Li|Al 电池。将上述 Li|Al 电池的铝箔替换成铜集流体(200 目铜网,河北产,99.99%,直径 16.3 mm、厚度 100
16、m),其他条件不变,组装 Li|Cu 半电池。按 9.00.50.5 的质量比将高电压 LiCoO2(HV-LCO,长沙产)、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF,东莞产,99.5%)、导电炭黑 Super P(瑞士产,99.9%)混合调浆,涂覆在 16 m 厚的铝箔上,120 真空(-0.1 MPa,下同)干燥 12 h,用 MSK-2150 电动对辊机(深圳产)压实,裁剪成直径 13 mm 的圆片,载量为 10.33 mg/cm2。依次按电池正极壳、铝箔、HV-LCO正极、电解液(35 l)、Celgard 3501 膜、电解液(35 l)、金属锂片和负极壳的顺序放入并封口,组装 Li|HV-LCO 电池。按 9.00.5 0.5 的质量比将高电压尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO,深圳产)、PVDF 和 Super P 混合调浆,涂覆在铝箔上,120 真空干燥 12 h,利用辊压机压实,裁剪成直径13 mm 的圆片,载量为10.26 mg/cm2。将 Li|HV-LCO电池中的正极替换成 LNMO 正极,其他条件不变,组装 Li|LNMO 电池。1.4 电化学性能测试用