1、，.，.基金项目：国家自然科学基金（）；湖南省高校创新平台开放基金（）；年高新技术产业科技创新引领计划（）；年中南林业科技大学大学生创新创业训练计划项目 （），（），（），；：.胡萝卜基分级多孔炭材料的制备及电化学性能研究王 琼，黄自知，胡云楚，袁利萍，文瑞芝，杨 婷中南林业科技大学理学院，长沙 以胡萝卜为炭源，采用 对胡萝卜炭进行活化，制备出具有高比电容的分级多孔炭材料。利用、射线衍射分析、低温氮气吸脱附等手段对制备的材料进行形貌及结构分析，结果表明，不同碱炭比会造成炭材料不同程度的结构变化，在碱炭比为 时，所制备的炭材料孔隙结构分布最佳，比表面积高达 ，总孔容为 。循环伏安（）、恒流充放电
2、（）等电化学测试表明，在最佳活化条件下制备的胡萝卜基多孔炭材料制成的电极在 电解液、电流密度条件下比电容为 ，表明材料具有良好的电容性能；当电流密度提升倍时，电容量保留为原来的，表明材料具有良好的倍率性能；电流密度下经 次循环后，电容保持率为，表明材料具有良好的稳定性。胡萝卜基多孔炭材料制成的电极片所组装的水系超级电容器器件能量密度可达 ，功率密度为 。关键词 胡萝卜 分级多孔 超级电容器 电化学性能中图分类号：；文献标识码：，（），（），引言在能源短缺和环境问题的背景以及电子设备快速增长的需求下，人类迫切需要开发一种可持续和可再生的清洁能源以及相应的能源储存方式。新能源系统的研究与开发成为全
3、球未来发展最重要的主题之一，各种储能装置如超级电容器、锂离子电池、镍锌电池等被开发出来。其中，超级电容器（）也被称为电化学电容器，可分为双电层电容器与赝电容器两类，因其高功率密度和长循环耐久性等优点，在储能领域受到了重视。当前超级电容器主要存在能量密度不理想等问题，其中，研究具有高比电容和良好稳定性的电极材料是提高超级电容器能量密度（，为电容（），为操作电位窗口（）的有效途径。目前炭材料、金属氧化物和导电聚合物都已被广泛用于超级电容器的电极材料。与金属氧化物、导电聚合物等材料相比，炭材料因具有性能稳定、成本低廉的优势而成为超级电容器电极材料的首选。近年来，从生物质材料中衍生出的炭材料，如木材、
4、松子壳、海带等，经过简单的炭化后就可以拥有较好的比电容（），低成本、资源丰富和绿色可持续的特点使其具有极大的应用前景。如今，学者们已经提出许多方法来进一步提高这些生物质炭材料的比电容。众多研究表明，生物质炭材料采用、等活化剂活化后，可得到比表面积高、孔径分布及电化学性能良好的炭材料。一般来说，炭材料的微孔（）数量越多，比表面积越高，与电解液接触面积就越大。对炭材料的双电层电容来说，炭材料内部微孔与介孔的比例起着重要作用。在众多强酸、强碱活化剂中，以其独特的活化机理被研究甚广，随着温度逐渐升高，自身分解形成 与，同时 也作为催化剂促进这一分解反应的发生。当温度升高至 附近，金属钾升华进入炭材料中
5、，经过后续的中和处理后金属钾被去除，从而得到 含有大量孔隙结构的炭材料。除此之外，炭材料的导电性也被证实对超级电容器的充放电性能有很大影响，炭材料的导电性与比表面积成反比，其导电性与材料内的炭含量、孔径结构以及材料的活性位点数量密切相关。许多研究表明，掺杂氮、磷、硫等杂原子可以明显改善炭材料的导电性，进而提高炭材料的电化学性能。相比于其他的生物质炭材料，胡萝卜自身丰富的胡萝卜素、维生素、脂肪、蛋白质、糖和氨基酸等多种营养成分可作为炭源、氧源和氮源，经热处理后即可得到富含氮、氧的炭材料。本研究选择富含多种非炭元素的胡萝卜作为炭源，使得到的炭材料进行自身杂原子掺杂，采用 为活化剂在胡萝卜基炭材料表
6、面造孔，将得到的胡萝卜基多孔炭材料作为工作电极进行电化学测试，并进一步组装成对称水系超级电容器装置，探究不同碱炭比对胡萝卜基炭材料的电容性能的影响，为制备低成本、环保、高性能的超级电容器提供新的思路。实验 胡萝卜基多孔炭的制备将新鲜胡萝卜切片、去离子水洗涤后置于 真空干燥箱恒温过夜，干燥后胡萝卜粉碎并过 目筛，将胡萝卜粉移入真空管式炉中于 气氛、下保温 （升温速率为 ），得到预炭化后的胡萝卜基炭材料，记作，备用。取 与活化剂 按照一定的质量比（、）混合均匀，将混匀后的样品置于镍坩埚中移入到气氛下的真空管式炉中，以 的升温速率加热至 热处理 ，得到的产物在 溶液中浸渍，接着用乙醇、水充分洗涤至中
7、性，样品在 烘干得到胡萝卜基多孔炭材料，三种不同碱炭比下所制备的活性炭依次命名为、。另外，在相同实验条件下，不加 活化剂，制备对照组，记作。图 胡萝卜基多孔炭材料的制备流程 胡萝卜基多孔炭材料结构表征采用耐弛 热重分析仪研究胡萝卜粉的炭化过程；采用蔡司 电子扫描电镜（）对样品的形貌结构进行表征；采用康塔 在 的温度下通过（）法进行 吸附 脱附实验，研究样品的比表面积以及孔径分布；采用帕纳科 的 射线衍射仪（）和拉曼散射光谱（）表征活化炭材料的晶体结构；样品中的化学成分及官能团采用 的 射线光电子能谱（）进行测试分析。胡萝卜基炭电极材料电化学性能测试将胡萝卜基多孔炭材料、乙炔黑、粘结剂（）按质量
8、比 在研钵中充分研磨（滴加少量乙醇）至浆糊状，在 干燥后将其剪成片状的电极材料，负载在泡沫镍上，经 真空干燥箱干燥 后，使用台式压片机在 下压制，使浆料与泡沫镍充分接触。采用电化学工作站（上海辰华）对胡萝卜基炭电极材料进行电化学性能测试。测试体系为三电极体系，溶液为电解液，胡萝卜基炭电极为工作电极，电极为参比电极，铂片为对电极。对工作电极分别进行循环伏安、恒电流充放电和循环稳定测试，其中循环伏安、恒电流充放电测试电压区间为。单电极的比电容由式（）计算得到。采用电极 组装成对称水系超级电容器装置，循环伏安、恒电流充放电测试电压区间为。超级电容器的能量密度由式（）计算得到，超级电容器的功率密度由式
9、（）计算得到。（）（）（）式中：为比电容（）；为放电电流（）；为放电时间（）；是三电极体系充放电电压窗口（）；为工作电极的活性物质的负载量（）；为能量密度（）；为电容器工作电压窗口（）；为功率密度（）。结果与讨论 炭化过程图 为胡萝卜粉炭化过程的 和 曲线。由图 可以看出，胡萝卜的失重主要分为脱水、热解、炭化、炭稳定四个阶段。第一阶段为室温至 ，该阶段主要是样品中自由水以及结合水的脱除导致的失重，失重率为。第二阶段为 ，为胡萝卜粉的主要热解阶段，其失重率为，在温度 时失重率达到峰值。有研究表明半纤维素的分解温度范围为 ，纤维素的分解温度范围为，木质素在 范围内热分胡萝卜基分级多孔炭材料的制备及
10、电化学性能研究 王 琼等 解，故可推断出第二阶段的失重是胡萝卜粉中低沸点有机化合物、半纤维素、纤维素以及部分木质素等热解导致。第三阶段在 ，该温度范围内剩余纤维素发生热解，木质素的基本结构单元苯丙烷之间的碳碳键断裂，逐渐成炭，该阶段的失重率为。第四阶段质量变化趋于平稳，表明 后样品的结构已经趋于稳定，炭化较完全。因此，本研究采取在 炭化 ，再加入 升温活化的方式制备胡萝卜基多孔炭材料，的炭产率约为。图 胡萝卜粉的热重分析曲线 形貌结构采用扫描电镜（）对胡萝卜基多孔炭材料、四组样品的形貌和结构进行观察。图 为未经过 活化的胡萝卜基炭材料，可以看到胡萝卜自身存在少量的孔隙结构，表面平整。图 分别是
11、碱炭比为 、时活化后的胡萝卜基炭材料，图、分别为图、的局部放大图。经过 活化后，胡萝卜基炭材料表面均变得粗糙，其中碱炭比为 （质量比）时，胡萝卜基炭材料表面同时存在大量可见的大孔、介孔与微孔，说明采用 活化制得的胡萝卜基多孔炭材料具有良好的孔隙结构，这有利于充放电过程中离子的储存与传输，进一步提升图 胡萝卜基多孔炭材料的 图 材料的电容性能。而当碱炭比增加到 （质量比）时，多孔炭材料被 过度刻蚀而成絮状结构，生物质炭自支撑结构受到了破坏，孔隙大量塌陷，阻碍了离子的传输通道，导致多孔炭材料电化学性能下降。炭材料的孔隙结构在很大程度上决定了炭材料的电容性能，不同孔结构在电化学储能过程中发挥不同的作
12、用。为了清晰地了解胡萝卜基炭材料的孔隙结构，对材料进行了 吸脱附测试。图 为样品的吸脱附等温线，由曲线可以看出四种样品均为型等温线，在低的相对压力区域，样品的氮气吸附量迅速增加，具有很强的吸附能力，表明材料存在大量的微孔。在相对压力为 时，样品、和 的吸脱附等温线未达到平衡，仍在缓慢上升，表明样品中存在一定数量的介孔，在较高的相对压力（）时，几组样品的吸脱附等温线均表现出滞后环，这进一步地证明了样品中介孔的存在。相对压力在 附近时，等温线表现出上扬的趋势，表明样品中含有介孔及大孔。同时，可以发现 的等温线未闭合，结 合 表 的 数 据 可 将 未 闭 合的原因归于其较小的比表面积和孔体积。根据
13、密度泛函理表 胡萝卜基多孔炭材料在不同碱炭比下的孔结构参数 样品 （）（）（）（）注：括号中表示 的比值图 胡萝卜基多孔炭材料的（）吸脱附等温线和（）孔径分布图（电子版为彩图）（）（）材料导报，（）：论（）方法估算的孔隙分布图如图 所示，可以清楚地看到，胡萝卜基多孔炭材料主要以微孔为主。通过分析样品的详细结构参数（见表）可以发现，未活化的胡萝卜基炭材料总比表面积（）仅为 ，而采用 活化之后的样品总比表面积分别增长为 （）、（）、（），均得到了大幅的提升，且随着碱炭比的增大而呈现出先增大后减小的趋势。通过 的活化作用，样品的总孔容也得到一定的改善，由 （）增长为 （）、（）、（）。微孔的测定采用
14、方法，根据测定结果发现，样品的微孔含量最高，结合图 可知样品 虽然本身含有一定的孔隙，但是含量远小于其余三组样品。添加 活化剂后的样品 表现出丰富的孔隙，主要为孔径小于 的亚纳米孔，微孔率高达，碱炭比增大为 时，样品表面被进一步刻蚀，孔径变大，介孔数量增多，微孔率减少为，孔径集中在、，继续增大碱炭比至 时，活化反应加剧，样品被严重刻蚀，使得样品孔道结构被过度破坏，导致样品的微孔比表面积和孔容减小，总比表面积也减小，微孔率降至。在能量存储方面，微孔是离子存储的主要结构，介孔可以缩短离子的传输距离，大孔可以作为缓冲带存储电解质，并且大的比表面积能够提供更多的活性位点，从而提高材料的电化学性能。由此
15、可知，与胡萝卜基炭材料的质量比为 时，所制备的多孔炭材料孔径分布最佳，分级的孔结构在储能方面具有极大的优势。进一步采用 射线衍射分析曲线及拉曼光谱来讨论胡萝卜基多孔炭的结构特征。由图 可以观察到 在 为和 附近存在两个宽峰，其分别对应于石墨的（）、（）面。这是非晶态炭的典型特征。对于、和 试样，低强度的（）峰表明样品呈现一定的石墨化结构，证明三类材料均具有层状分布的微石墨化结构，有助于在充放电过程中电荷的转移；（）峰几乎消失，表明三类材料中存在大量的缺陷，这种缺陷的存在能增加材料的比表面积和孔体积；此外，衍射角度（）小于 时衍射强度均较强，表明三类材料中均含有大量的纳米级微孔和介孔，这与 吸脱
16、附测试检测结果一致。图 的拉曼光谱分别显示了 处（峰）和 处（峰）的两个特征峰，其中 带与炭的无序结构存在有关，而 带与 杂化碳在石墨微晶中的振动有关，的值可以反映材料石墨化程度，其值越小石墨化程度越高。测试结果显示，在经过 高温活化后，胡萝卜基炭材料的石墨化程度增大，且随着碱炭比的增加呈现出先增大后减小的趋势，说明过量的碱含量对材料会产生不利影响。采用 分析方法研究材料表面的元素组成。图 为胡萝卜粉的 全谱图，由图可知，胡萝卜粉在 、和 处有明显特征峰，分别对应、和。通过峰面积归一法，计算得到胡萝卜粉各元素含量，含量为（原子分数，下同）、含量为、含量为，结合图 试样的 全谱图可以发现，相较于胡萝卜粉，经过活化及高温炭化后的胡萝卜基多图 胡萝卜基多孔炭材料的（）曲线和（）拉曼光谱（电子版为彩图）（）（）孔炭材料的 含量增加为，、含量下降，分别为、。对 高分辨、以及 谱图进行拟合分峰处理，其中，高分辨率 光谱（见图）可以分峰拟合为 、四个峰，分别对应石墨炭、和。峰可以分为三个组分，说明 原子在炭基体中以三种不同的键合条件存在，分别为 （）、（）和（）。谱图（见图）中 、和 处的四个峰分别