1、第 36 卷第 1 期2023 年 2 月常 州 工 学 院 学 报Journal of Changzhou Institute of TechnologyVol 36No 1Feb 2023doi:10 3969/j issn 1671-0436 2023 01 003收稿日期:2021-10-03作者简介:李殷(1977)，女，上海人，博士，高级工程师，liyin czu cn，主要研究方向为高分子材料。环保型丙烯酸酯改性水性聚氨酯胶黏剂的合成研究李殷(常州工学院化工与材料学院，江苏 常州 213032)摘要:水性聚氨酯(WPU)具有挥发性有机化合物(VOC)含量低、应用范围广等优点，但也
2、存在各种耐性、力学性能差等缺点。采用高机械强度的丙烯酸酯对 WPU 进行改性可以得到综合性能较好的产品。由聚丙二醇(PPG)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原料、1，2丙二醇为扩链剂、2，2二羟甲基丙酸(DMPA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)为亲水单体，合成高分子量的聚氨酯预聚体，再用过硫酸钾(KSP)引发软单体丙烯酸丁酯(BA)与硬单体苯乙烯(St)共聚，可制备水性聚氨酯胶黏剂乳液。测试结果表明，当 IPDI 与 PPG 的质量比为 2 3，DMPA 含量为 6%，丙二醇含量为 5%，丙烯酸酯混合单体含量为 60%，软硬单体质量比为 3 2时，所得丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂(WPUA)
3、性能良好，其黏结强度明显超过 WPU。关键词:水性聚氨酯;胶黏剂;丙烯酸酯;改性中图分类号:TQ433 4+32文献标志码:A文章编号:1671-0436(2023)01-0012-06Synthesis of Environmental Friendly Acrylate ModifiedWaterborne Polyurethane AdhesiveLI Yin(School of Chemical Engineering and Materials，Changzhou Institute of Technology，Changzhou 213032)Abstract:Waterborne
4、 polyurethane(WPU)has the advantages of low content of volatile organic com-pounds(VOC)and wide application，but it also has some disadvantages such as poor endurance and me-chanical properties WPU with high mechanical strength acrylic ester can be modified to obtain better com-prehensive properties
5、In this research，the waterborne polyurethane emulsion was prepared by using poly-propylene glycol(PPG)and isophorone diisocyanate(IPDI)as main raw materials，2，2dihydroxymeth-ylpropionic acid(DMPA)as chain extender，hydroxypropyl methacrylate(HPMA)as the coupling agent，1，2propanediol as chain extender
6、 After determining the optimal process，potassium persulfate(KSP)was used to initiate the copolymerization of soft monomer butyl acrylate(BA)and hard monomer styrene(St)to prepare waterborne polyurethane adhesive emulsion It is revealed that when IPDI PPG ratio is 2 3，DMPA content is 6%;when propylen
7、e glycol content is 5%，acrylic mixed monomer content is 60%;when the ratio of hard and soft monomer is 3 2，the obtained acrylate modified polyurethane adhesive(WPUA)has good performance，and its bond strength is obviously higher than that of WPUKey words:waterborne polyurethane;adhesive;acrylate;modi
8、fication第 1 期李殷:环保型丙烯酸酯改性水性聚氨酯胶黏剂的合成研究0引言近年来，随着环保意识的提高，对挥发性有机化合物(VOC)的管控越来越严，水性聚氨酯(WPU)凭借其绿色环保的性能逐渐受到各行各业的青睐，在各个领域被广泛使用1 4。与溶剂型聚氨酯胶黏剂相比，WPU 胶黏剂具有成本低廉、清洁环保的特性。WPU 胶黏剂通过原料配比的变化，可以调节胶层的硬度，满足多种材料复合包装的要求，而且 WPU 胶黏剂形成的胶膜无毒无味，在食品复合包装领域应用广泛5 7。但WPU 耐久性、力学性能差，已经无法满足愈来愈广泛的应用需求。因此，在不舍弃 WPU 原有优点的同时，提高 WPU 的性能已经
9、成为研究的重点方向8 10。丙烯酸酯(PA)具有使用成本低、耐水耐黄变优异、机械强度高的优点，但耐磨耐热性能差，与 WPU 的特点正好相反，二者共聚改性后，可以取长补短，优势互补，得到综合性能较好的产品11 15。PA 改性 WPU 的主要制备方法有嵌段共聚、接枝共聚、核/壳乳液聚合16和互穿聚合物网络等17。本文采用核/壳乳液聚合法进行制备。核/壳乳液聚合法首先制备含亲水性基团的聚氨酯(PU)，并分散于水中作为 PA 乳液聚合的种子，然后将丙烯酸酯类单体溶胀到 WPU乳液中，加入引发剂进行自由基聚合，生成较稳定的聚氨酯丙烯酸(PUA)复合乳液。WPU 乳液为憎水链相对集中、亲水性基团分布在微
10、粒表面的一种高稳定性、高分散性的胶体体系，加入丙烯酸酯后，由于亲水/憎水效应，丙烯酸酯进入 PU 胶粒内部聚合，从而形成具有核/壳结构的 PUA 乳液。本文在 WPU 中加入丙烯酸类单体，由于亲水基团的存在，因此分子链的亲水性增大，带有极性基团的大分子 PU 会从内部向表面移动，而丙烯酸类单体分子会向着 PU 颗粒的内部延伸。然后通过引发剂进行引发，在乳液内引起自由基聚合，PA 最终留在 PU 颗粒的内部，形成以 PU 为壳，PA 为 核 的 丙 烯 酸 酯 改 性 聚 氨 酯 胶 黏 剂(WPUA)乳液18 19。本文通过研究不同单体的配比对 WPUA 性能的影响，从而获得各项性能均较优良的
11、 WPUA。1实验部分1 1主要材料聚丙二醇(PPG2000，工业品)，济宁华凯树脂有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，工业品)，广州市丰久贸易有限公司;2，2双(羟甲基)丙酸(DMPA，工业品)，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA，工业品)，广州市金胜吉化工有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBT，工业品)，北京化工三厂;苯乙烯(St，分析纯)，天津市红岩化学试剂厂;丙烯酸丁酯(BA，工业品)，北京化工厂;三乙胺(TEA，分析纯)和过硫酸钾(KPS，分析纯)，均为吴江市南风精细化工有限公司。1 2合成原理实验的基本合成原理如图 1 所示。图 1水性丙烯酸酯改性聚氨酯合成原理1 3合成步骤在装有搅拌器和
12、温度计的干燥三口烧瓶中加入经过 120 真空脱水后的 PPG2000，在反应温度 70 90 下，加入 IPDI 及催化剂 DBT进行反应，至NCO 异氰酸基含量达到计算值，加入 St 和 BA 作为 PU 预聚反应的溶剂相来减小反 应 物 的 黏 度，再 加 入 DMPA、HPMA 和1，2propanediol 进行交联、扩链反应，一定时间后加入 TEA 对COOH 进行中和，得到NCO封端的 PU 预聚体，再在高速搅拌下缓慢加入去离子水，油水乳化完成后缓慢滴加 KPS 引发 PA单体进行自由基聚合反应，从而得到固含量为40%的 WPUA 胶黏剂。1 4分析和表征1 4 1NCO 含量的测
13、定NCO 基团残余会导致副反应的发生，从而31常州工学院学报2023 年破坏胶黏剂的稳定性。因此，反应过程中需要对NCO 含量进行监测。按塑料用聚酯树脂、色漆和清漆用漆基部分酸值和总酸值的测定(GB/T 67432008)进行测定。1 4 2外观及稳定性通过肉眼观察产品外观可直接初步判断产品的品质，如乳液是否存在凝胶、沉淀、杂质等问题。可采用离心沉淀法初步判定胶黏剂的储存时间。离心沉淀法:取 2 g 的待测物加入 10 mL 离心管，8 000 r/min 离心 10 min 后，观察乳液分层情况。1 4 3固含量提高胶黏剂固含量，是目前水性聚氨酯制备的一个新方向。固含量对产品的成本和性能都有
14、着重要影响。按涂料固体含量测定法(GB172579)进行测定。1 4 4吸水率吸水率的大小可以直观地反映胶黏剂的耐水性能。准备一块洁净的玻璃片称量其质量，记为m1。将配制好的 WPU 胶黏剂乳液在洁净的玻璃表面上流延成膜，60 干燥至恒重，记为 m2。再将涂有 WPU 胶黏剂的玻璃片浸入蒸馏水中浸泡24 h，取出，室温下风干，称量得质量 m3。吸水率=(m3 m2)(m2 m1)100%1 4 5黏度不同用途的产品对黏度有着各自特定的要求，而黏度对乳液的稳定性有着一定的影响。在15 的条件下使用黏度仪对试样进行测试。1 4 6粒径粒径会对乳液的黏度、稳定性和固含量都有一定的影响。通过对粒径的测
15、试和分析可判定乳液的性能。实验使用激光粒径仪测量乳液的粒径，以去离子水为介质，光学模式为 Mie，平行测量 3 次，取平均值。结果取峰值粒径和跨度。1 4 7黏接强度按 胶粘剂 拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚 性 材 料)(GB/T 71242008/ISO 4587:2003)进行测定，将胶黏剂涂于不锈钢材料表面，区域约为 2 5 cm 2 5 cm。待干燥固化后进行拉伸实验，记录分离时的拉力。1 4 8红外光谱图将待测液流延成膜干燥后，得到待测样膜。用 SHIMADZU 生产的 IAffinity-15 傅里叶变换红外光谱仪扫描 30 次。1 4 9可挥发性有机物(VOC)测定采用 Ag
16、ilent7890GC/5975MSD 气相色谱-质谱联用仪、Agilent7694E 顶空进样器对 TVOC 进行测定。2结果与讨论2 1红外分析结果WPU 和 WPUA 的红外光谱图见图 2。图 2WPU 和 WPUA 红外谱图如图 2 所示，WPU 红外谱图中，3 427 cm1处的一组强宽峰为亲水基团 DMPA 引入的 OH伸缩振动吸收峰，2 972 cm1的吸收峰是由 NH的伸缩振动以及氢键化的多重叠加造成，可推断大量NCO 与OH 反应生成了NHCOO 基团。2 928 cm1处为 CH 伸缩振动峰。1 644 cm1处出现的是C O 吸收峰。在 2 318 cm1处有NCO基团的特征吸收峰，说明体系中还有残留的NCO 基团。在 1 110 cm1处出现了酯键COC伸缩振动吸收峰。通过对该红外谱图的分析，证明已合成 WPU。与 WPU 红外谱图相比，WPUA 红外谱图在1 724 cm1处出现的是C O 吸收峰，3 347 cm1处是NH的氢键峰，为水性聚氨酯的特征峰。另41第 1 期李殷:环保型丙烯酸酯改性水性聚氨酯胶黏剂的合成研究外，701 cm1处是单取代苯环的特征吸