1、第2期机械化学法制备载铝活性炭对矿井水的除氟性能研究包一翔1，齐永辉2，钟金魁2，李井峰1，刘兆峰1，李杰3（1.北京低碳清洁能源研究院，北京102209；2.兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州730070；3.神东煤炭集团技术研究院，陕西 榆林719315）摘要：我国西部煤炭主产区矿井水中氟化物（F-）超标问题逐年加重，已严重制约了矿区的可持续发展，提出有效的F-去除技术是提高矿井水利用效率的关键。通过机械化学法一步固相反应制备了负载氧化铝的活性炭（Al2O3/C）吸附剂，该方法可同时实现Al2O3和活性炭的活化和吸附剂制备，制备过程不产生废液废渣，能耗低。Al2O3/C投加量为10
2、 g/L时，pH值为510对水中F-去除率可达到75%以上；高浓度SO42-（3 000 mg/L）、Cl-（3 000 mg/L）和腐殖酸对F-去除影响很小，但HCO3-浓度为1 000 mg/L时，F-去除率下降至23.8%，矿井水中的HCO3-达到730 mg/L，对Al2O3/C除氟抑制作用明显，F-去除率最高达到53.5%，因此在工程实践中应对矿井水进行预处理降低HCO3-的不利影响。Al2O3/C对F-的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温模型。Al2O3/C除氟性能与其比表面积和孔径无关，主要依赖于表面负载的Al2O3，X射线光电子能谱结果表明：Al-F键的形成是除
3、氟的主要机理。关键词：机械化学；载铝活性炭；矿井水；除氟；机理中图分类号：TQ424.1文献标识码：B文章编号：2096-7691（2023）02-017-06基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目（52100070）；煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室自主研发资助项目（SHGF-16-20）作者简介：包一翔（1991），男，博士，高级工程师，现任职于北京低碳清洁能源研究院，主要从事矿井水保护与利用研究工作。Tel：18511403695，E-mail：引用格式：包一翔，齐永辉，钟金魁，等.机械化学法制备载铝活性炭对矿井水的除氟性能研究 J.能源科技，2023，21（2）：17-22.
4、0引言我国每年产生矿井水约68.8 亿 t，利用率为35%，浪费量接近每年工业和民用缺水量的50%1，位于黄河流域的晋陕蒙宁甘地区，探明煤炭资源保有储量占全国的2/3，但水资源不到全国水资源的1/25 2。西部矿区地处黄河中上游干旱和半干旱地区 2，水资源缺乏，同时降雨量仅为蒸发量的1/6 1。因此，充分保护和利用好矿井水对我国矿区的可持续发展意义重大。矿井水中的氟化物（F-）超标问题是当前制约我国西部煤炭主产区矿井水高效利用的主要挑战之一。F-超标一方面源于其在含水层中背景值浓度较高，另一方面由于在煤炭开采过程中，地层中含氟矿物受扰动后在地下水中的加速溶解导致。随着煤炭开采深度逐年加深，矿井
5、水中F-超标问题逐渐凸显。例如，目前神东矿区矿井水中F-浓度可达12 mg/L以上3。大规模低成本的氟化物去除技术是当前矿井水处理领域的难点。吸附法是常用的低浓度氟化物去除方法。主要的吸附材料包括羟基磷灰石、阴离子交换树脂、活性氧化铝、改性矿物及碳基材料等。目前吸附剂制备方法通常需要溶剂参与（水、有机溶剂等），过程较为复杂，不可避免产生废液废渣。生产成本较高，碳排放更大。水处理行业在城市的碳排放中占比较高，具有较大的碳减排空间4，在“双碳”背景下，提出更加低碳化的除氟吸附剂制备方法，将有利于矿井水的高效处理和利用。本文采用机械化学法制备了负载氧化铝的活性炭，通过高能机械力诱导二者直接发生固相反
6、应，不仅制备周期短，而且避免了常用水热法改性活性炭方法药剂使用多、过程复杂、产生废液废渣、能耗高的问题。机械化学法改性后，原本没有除氟作用的氧化铝和活性炭产生了协同作用，实现了矿井水中氟化物的有效去除。本文提供了一种普适性的除氟剂低碳化制备策略，可用于不同类型除氟材料的改性和制备。第21卷 第2期Vol.21 No.22023年4月Apr.2023第2期1材料与方法1.1实验试剂实验采用氟化钠（NaF，99%）、硫酸钠（Na2SO4，98%）、氯化钠（NaCl，99.5%）、碳酸氢钠（NaHCO3，99.5%），以腐殖酸钠（C9H8Na2O4，45%70%）配制模拟水样。氧化铝（Al2O3，分
7、析纯，国药集团化学试剂有限公司）及活性炭（200目，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）用于制备载铝活性炭Al2O3/C。矿井水采集于内蒙古某矿井。1.2吸附剂制备及除氟实验采用机械化学法制备Al2O3/C。称30 g活性炭和6 g氧化铝（Al2O3）于500 mL不锈钢球磨罐中，加入1 000 g不锈钢磨球（4 mm），球料质量比250 9，行星球磨机转速为290 r/min，反应时间为60 min。最后筛分得到Al2O3/C用于后续实验。模拟水样除氟实验：将氟化钠储备液（2 g/L）加入200 mL超纯水中配制不同氟离子（F-）、氯离子（Cl-）、硫酸根离子（SO42-）、碳酸氢根离子（HCO
8、3-）或腐殖酸浓度的水样。用氢氧化钠及硫酸水溶液调节pH值。实际矿井水除氟实验：分别准确称取 1 g、2 g、4 g、8 g的Al2O3/C放入实际矿井水中，在25，转速200 r/min条件下振荡反应60 min，取上清液过滤后测定氟离子浓度。1.3分析方法用离子色谱仪（赛默飞DionexAquion RFIC）测定所有水样中的F-、Cl-和SO42-浓度。使用自动电位滴定仪（万通905型）测定矿井水中的HCO3-浓度。采用X射线光电子能谱仪（Thermo Scientific ESCALAB 250Xi）分析Al2O3/C表面元素变化。有机物浓度通过总有机碳分析仪（岛津TOC-L CPH）
9、测定。材料比表面积及孔径分布采用氮气吸附脱附仪进行表征（Mircromeritics ASAP 2020）。2Al2O3/C的除氟性能研究2.1F-在Al2O3/C上的吸附动力学当水中F-初始浓度为5 mg/L，pH值为6.5，Al2O3/C投加量为10 g/L条件下，1 min可去除水中66.0%的F-，如图1所示。反应初期Al2O3/C表面存在较多活性吸附位点，吸附速率较快，30 min后反应达到平衡。Al2O3/C、Al2O3及活性炭对水中F-的吸附效果差异较大，单独Al2O3及活性炭对水中F-几乎无去除效果，经过机械化学反应后，氧化铝和活性炭被活化并制得Al2O3/C，其对水中F-表现
10、出了良好的吸附作用。机械化学法制备Al2O3/C过程直接通过固相反应实现，无须添加溶剂，不产生废液废渣，是一种绿色低碳化的制备方法。F-去除率/%806040200Al2O3/CAl2O3活性炭时间/min020406080100120图1Al2O3/C、Al2O3及活性炭除氟动力学曲线研究了不同氟离子浓度条件下（5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L），F-在Al2O3/C上的吸附动力学，如图2所示。吸附均在30 min内达到吸附平衡，F-初始浓度对平衡时间没有影响，动力学拟合结果表明，F-在Al2O3/C上的吸附更符合准二级动力学，浓度越低，吸附速率越快，见表1。qe/（mgg-1）
11、1.21.00.80.60.40.20.0时间/min0204060801001205 mg/L10 mg/L20 mg/L准一级动力学准二级动力学图2不同浓度F-在Al2O3/C的吸附动力学表1Al2O3/C除氟的动力学参数氟离子浓度/mgL-151020氟离子浓度/mgL-151020准一级动力学qe/（mgg-1）0.391 50.693 91.028 2准二级动力学qe/（mgg-1）0.396 20.720 21.061 0K1/（s-1）2.163 31.244 71.600 0K2/（gmg-1s-1）16.125 02.695 12.539 9R20.993 20.966 10
12、.930 4R20.996 90.984 20.954 32.2F-在Al2O3/C上的吸附等温线采用 Langmuir 和 Freundlich 模型对吸附实验数据进行拟合，见表2。F-在Al2O3/C上的吸附过程更符合Langmuir模型，表明Al2O3/C对F-以单层的化学吸附为主5，Al2O3/C的理论最大吸附量为1.23 mg/g，如图3所示。根据Freundlich模型拟合结果，1/n=0.505 01，包一翔等：机械化学法制备载铝活性炭对矿井水的除氟性能研究18第2期也说明该吸附反应较容易发生6-8。表2Langmuir和Freundlich吸附等温线模型参数模型Langmuir
13、Freundlich参数qm/（mgg-1）KL/（Lmg-1）R2KF/（mgg-1（mgL-1）（-1/n）1/nR2数值1.229 00.138 80.942 10.342 50.268 60.792 4qe/（mgg-1）1.21.00.80.60.40.20.0Ce/（mgL-1）020406080100120实验数据LangmuirFreundlich图3F-在Al2O3/C上的吸附等温线2.3F-在Al2O3/C上的吸附热力学如图4所示，吸附热力学拟合结果表明，不同温度下F-在Al2O3/C上的吸附反应的G0小于0，该吸附反应是自发的、不可逆的。随着温度的升高，G0值有所减小，表
14、明 Al2O3/C 对 F-吸附过程与温度呈正相关9。H0（7.07 kJ/mol）为正值，说明吸附过程吸热；S0（34.09 J/（molk）为正值，表明F-在吸附过程中自由度增加10，见表3。1/T0.003 040.003 120.003 200.003 280.003 361.601.551.501.451.401.35lnKd图4吸附热力学拟合表3吸附热力学参数T/K298.15308.15318.15328.15G0/（kJmol-1）-3.37-3.59-4.11-4.36H0/（kJmol-1）7.07S0/（J （molk）-1）34.903水质对Al2O3/C除氟性能的影响
15、3.1pH对Al2O3/C除氟的影响研究了宽 pH 值范围条件下（3、5、7、9 和 10）Al2O3/C的除氟效果如图5所示。当pH值为3时，F-去除率仅为63.1%，在强酸环境下，溶液中H+与F-易产生氟化氢弱电解质，从而减弱Al2O3/C对水中F-吸附作用，不利于F-在Al2O3/C上形成Al-F等化学键11。虽然酸性条件下吸附剂可以被质子化，形成表面正电荷会增强其与F-之间的静电作用12，但在低浓度F-条件下，氟化氢的弱电解质作用可能大于质子化Al2O3/C与F-之间的静电作用。pH值在510，Al2O3/C对F-均具有较好的吸附能力，去除率均可达到75%以上，也说明Al2O3/C具有
16、一定的水质适应性。pH值3579109080706050403020100F-去除率/%图5pH值对Al2O3/C除氟性能的影响3.2共存离子对Al2O3/C除氟的影响矿井水中通常含有高浓度SO42-、Cl-、HCO3-等离子，可能会与氟离子产生竞争吸附。研究了SO42-、Cl-和HCO3-对Al2O3/C除氟效果的影响如图6所示。Cl-在03 000 mg/L对Al2O3/C吸附性能几乎没有影响；当SO42-浓度为3 000 mg/L时，F-的去除率从81.5%降低至77.5%，说明Al2O3/C对SO42-和Cl-的竞争作用影响有较好的抗干扰能力。但HCO3-可显著抑制Al2O3/C除氟性能，HCO3-浓度为1 000 mg/L时，氟离子去除率仅为23.8%，当 HCO3-浓度增加至3 000 mg/L时，F-的去除率降低至15%以下，HCO3-会与F-竞争吸附位点13。F-去除率/%共存离子浓度/（mgL-1）01 0002 0003 000100806040200Cl-SO42-HCO3-图6共存离子对Al2O3/C除氟性能的影响3.3共存有机物对Al2O3/C除氟的影响腐殖酸