1、结构与性能CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（3）：44环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的聚合物，在一定条件下可形成三维网状固化物的化合物总称1，又称二缩水甘油醚。环氧树脂具有优异的力学性能、黏结性能、耐热性能、耐化学药品腐蚀性能，且加工性能好，成本低廉，广泛应用于涂料、胶黏剂、结构复合材料及电子电气等领域2-3。目前，使用最广的是双酚A型环氧树脂4，但其固化交联密度高，分子链柔顺性低，内应力大，导致其固化物脆性大，易开裂，抗冲击性能差5。目前，对其增韧改性的方法主要有两种：（1）物理改性，主要包括添加橡胶弹性体6
2、、热致液晶聚合物7、互穿网络聚合物8、无机纳米粒子9等；（2）化学改性10-11，将柔性链段通过化学的结合引入到环氧树脂中，对环氧树脂分子结构进行重新设计，从而达到增韧目的。脂肪族缩水甘油醚的结构分子两端有环氧基团，具有黏收稿日期：2022-11-27；修回日期：2023-02-26。作者简介：葛铁军，男，1964年生，硕士，教授，博士生导师，1993年毕业于东北大学机械专业，现主要从事高分子材料的加工与改性研究工作。E-mail：getiejun 。高韧性低黏度1,8-辛二醇基环氧树脂的制备及其性能葛铁军1，2，向 平1，2，唐恺鸿1，2（1.沈阳化工大学 塑料工程研究中心，辽宁 沈阳 11
3、0142；2.辽宁省高分子工程技术研究中心，辽宁 沈阳 110142）摘 要：以1,8-辛二醇、环氧氯丙烷为原料，苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，NaOH为闭环剂，通过两步法合成1,8-辛二醇基环氧树脂（ODOL-EP），并与普通双酚A型环氧树脂进行性能对比与结构表征。结果表明：ODOL-EP的环氧值高达0.676 mol/100 g，产率达90.95%，其黏度（0.018 6 Pa s）低于普通双酚A型环氧树脂（13.272 1 Pas），降低了加工难度；当1,8-辛二醇与环氧氯丙烷摩尔比为1.0 3.6时韧性达到最佳，冲击强度及断裂伸长率分别提高了279.96%，342.82%，拉伸强度有
4、所降低；ODOL-EP固化物呈现良好的韧性断裂特征。关键词：环氧树脂 1,8-辛二醇 黏度 断裂伸长率 拉伸强度 韧性中图分类号：TQ 322.4 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）03-0044-05Preparation and properties of 1,8-octanediol based epoxy resin with high toughness and low viscosityGe Tiejun1，2，Xiang Ping1，2，Tang Kaihong1，2（1.Plastic Engineering Research Center，Shenyan
5、g University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China；2.Liaoning Polymer Engineering Technology Research Center，Shenyang 110142，China）Abstract：The 1,8-octanediol based epoxy resin（ODOL-EP）was synthesized via a two-step method with 1,8-octydiol and epichlorohydrin as raw materials，benzyl triethyl
6、ammonium chloride as phase transfer catalysts and sodium hydroxide as closed-loop agent.The properties of ODOL-EP were compared with those of bisphenol A type epoxy resin.Both structures were characterized.The results show that the epoxy value of ODOL-EP is up to 0.676 mol/100 g，whose yield reaches
7、90.95%，and whose viscosity is 0.018 6 Pa s，lower than that of ordinary bisphenol A type epoxy resin（13.272 1 Pa s），reducing the difficulty of processing.The toughness of the product reaches the best when the molar ratio of 1，8-octanediol to epichlorohydrin is 1.0 3.6，and whose impact strength and el
8、ongation at break are increased by 279.96%and 342.82%，respectively，while whose tensile strength is decreased.The ODOL-EP cured material performs excellently in ductile fracture.Keywords：epoxy resin；1,8-octanediol；viscosity；elongation at break；tensile strength；toughenessDOI：10.19825/j.issn.1002-1396.
9、2023.03.11第 3 期.45.度低、柔韧性好、加工性能优良等优点而被广泛应用12-13。本工作针对环氧树脂固化后脆性大、易开裂等问题，以1,8-辛二醇（ODOL）、环氧氯丙烷（ECH）为原料，苄基三乙基氯化铵（TEBAC）为相转移催化剂，NaOH为闭环剂，采用两步法制备了高韧性低黏度1,8-辛二醇基环氧树脂（ODOL-EP），并研究了其性能。1 实验部分1.1 主要原料ODOL，TEBAC，甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeHHPA）：均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（HTAB），ECH：均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；NaOH，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限
10、公司；双酚A型环氧树脂，工业级，南通星辰合成材料有限公司。1.2 主要设备与仪器RGL-30型电子万能试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司；NEXUS-470型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电公司；AVANCE-500 MHz型核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；SHZ-D（）型循环水式真空泵，YRE-5299型旋转蒸发仪：巩义市予华仪器有限责任公司；EVO10型扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司公司。1.3 ODOL-EP的制备在一定温度条件下（50），将ODOL与ECH加入到带有磁力搅拌桨和回流冷凝管的三口烧瓶中，升至80 加入相转移催化剂TEBAC，继续升温到90，保温反应3 h。降至5560，分
11、批加入定量NaOH固体（ODOL与NaOH摩尔比为1 2），恒温搅拌反应5 h。反应结束后，冷却至室温，过滤，分离固相和液相。将液相在一定温度条件下旋蒸，除去多余的ECH，得到淡黄色ODOL-EP。ODOL与ECH的反应过程见式（1）。在TEBAC的作用下，ECH的环氧基团开环，与ODOL发生醚化反应，形成氯醇醚中间体。氯醇中间体在碱性催化剂NaOH存在的条件下发生反应，脱去氯化钠及水，形成环氧基团。1.4 固化试样的制备以MeHHPA为固化剂，确定自制ODOL-EP与MeHHPA的反应基团摩尔比（MeHHPA与环氧基团摩尔比为0.75 1.00），再加入0.1%（w）HTAB，搅拌得到均匀的
12、混合物。将其在80 的真空干燥箱中脱气至少10 min，然后将均匀的混合物液体倒入预热的不锈钢模具中，并于150 固化2 h，190 固化2 h，得到完全固化的树脂。1.5 测试与表征傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：kBr压片，波数4004 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。核磁共振氢谱（1H-NMR）分析：温度为25，氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。环氧值按GB/T 16772008测试，利用盐酸-丙酮法测定。拉伸性能按GB/T 25672008测试，拉伸速度为2 mm/min。冲击强度按GB/T 25672008测试，温度25。扫描电子显微镜（SEM）观察：在20 kV下对固化
13、物冲击测试断裂后的断口形貌进行观察。OClClOOHOHClOOOOOHOOHODOLODOL-EP氯醇中间体ECH+TEBAC80，3 hNaOH55，5 h（1）2 结果与讨论2.1 FTIR分析从图1可以看出：3 053，2 996 cm-1处出现了新的吸收峰，为环氧基团结构单元CH的伸缩振动吸收峰，1 253 cm-1处出现环氧基团对称峰，1 108 cm-1处出现脂肪醚键COC不对称伸缩振动吸收峰，910，852 cm-1处为环氧基团逆对称峰，760 cm-1处为环氧基团面外对称峰。上述结果表明，ODOL-EP合成成功。葛铁军等.高韧性低黏度1,8-辛二醇基环氧树脂的制备及其性能4
14、000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000500波数/cm-11,8-辛二醇ODOL-EP图1 ODOL-EP的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectra of ODOL-EP合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.46.2.2 1H-NMR分析从图2可以看出：化学位移（）为1.251.40是碳链中饱和亚甲基质子峰，为1.451.50是饱和 CH质子峰，为2.86附近是环氧基团次甲基质子峰，为2.65处是环氧基团亚甲基质子峰，为3.253.8是醚键亚甲基质子峰。结合FTIR可以看出，ODOL-EP合成成功。低黏度的环氧树脂；（2）与反应性稀释剂混
15、合14。反应性稀释剂的添加通常会降低交联密度从而影响固化树脂的力学性能。因此，优选合成具有低相对分子质量和超低黏度的环氧树脂。从图4可以看出：普通双酚A型环氧树脂的黏度在2 min内的平均值为13.272 1 Pa s，在相同条件下，ODOL-EP的黏度在2 min内的平均值较普通双酚A型环氧树脂显著降低，为0.018 6 Pa s，有利于后期加工。图3 ODOL与ECH摩尔比对产率及环氧值的影响Fig.3 Effect of molar ratio of ODOL to ECH on yield and epoxy value图4 25 条件下环氧树脂黏度随时间的变化Fig.4 Viscos
16、ity of ODOL-EP as a function of time at 25 图5 n（ODOL）n（ECH）对ODOL-EP抗冲击性能的影响Fig.5 Effect of molar ratio of ODOL to ECH on impact performance of ODOL-EP图2 ODOL-EP的1H-NMRFig.2 1H-NMR spectra of ODOL-EP876543210edafbcOObaaffbceceeeddOO2.3 n（ODOL）n（ECH）对ODOL-EP产率及环氧值的影响从图3看出：随着ECH用量的增加，目标产物的产率逐渐升高，当n（ODOL）n（ECH）=1.0 3.6时，产率最高，为90.95%，继续增加ECH用量，产率反而下降。这是由于当ECH用量继续增加时，其开环后，形成过量的氯醇中间体与NaOH结合，影响主反应，使产率降低。从图3还看出：随着ECH用量的增加，目标产物的环氧值逐渐上升，当n（ODOL）n（ECH）=1.0 3.6时，环氧值达0.676 mol/100 g，继续增加ECH的用量，环氧值无明显变化，说明反应已完