1、DOI：10.13746/j.njkj.2022119作者简介：管莹（1982-），女，湖北黄石人，工程师，硕士。酒用分子筛介质净化白酒过程中金属元素的迁移研究管莹，乐细选，罗高建，吴鑫，詹苏，童国强(劲牌有限公司 中药保健食品质量与安全湖北省重点试验室，湖北 大冶 435100)摘要：白酒生产中使用的分子筛介质是净化处理用的助剂，材质中含有一定量的金属元素。本研究对分子筛介质中的几种可能会严重影响白酒品质的金属元素As、Pb、Fe、Zn、Ca、Cu含量进行测定，以不同接触时间、不同介质使用比例进行白酒净化试验，研究分子筛介质在与白酒的接触过程中金属元素迁移到酒体中的情况，同时对比实际生产。试
2、验结果表明，分子筛介质中Ca、Fe元素含量较高，在净化过程中Fe、Pb元素较为稳定，没有出现迁移现象，其他几种金属元素随着接触时间和介质量的增加而迁移量增加，但迁移量都在安全范围内，不会影响白酒的品质。关键词：分子筛介质；白酒；金属元素；迁移中图分类号：TS262.3；TS261.4文献标识码：A文章编号：1001-9286（2023）03-0015-05Transfer of Metallic Elements during Baijiu PurificationTreatment with Molecular SieveGUAN Ying,YUE Xixuan,LUO Gaojian,WU
3、 Xin,ZHAN Su and TONG Guoqiang(Hubei Key Lab for Quality and Safety Control of Traditional Chinese Medicine and HealthcareFood,Jing Brand Co.Ltd.,Daye,Hubei 435100,China)Abstract:The molecular sieve is a kind of media for Baijiu purification,and it contains a certain amount of metallic elements,whic
4、hmight affect the quality of Baijiu.The contents of metallic elements in molecular sieve,including As,Pb,Fe,Zn,Ca,Cu,were mea-sured.Liquor purification tests were carried out with different contact time and molecular sieve dosage to study the transfer of metal-lic elements during the purification tr
5、eatment.The result showed that the molecular sieve had high contents of Ca and Fe;during thepurification treatment,Fe and Pb were stable,with no transfer,while the other metallic elements would transfer,and the transferamount increased as the contact time and molecular sieve dosage increased.The tra
6、nsfer amount were all within the safety range,andwould not affect the quality of Baijiu.Key words:molecular sieve;Baijiu;metallic elements;transfer净化是白酒生产中的关键工序，对成品酒的感官质量起着至关重要的作用，能有效吸附酒中异味，除浊，并加速酒体老熟。目前白酒净化过程中所需要的助剂，一般包括活性炭、硅藻土、分子筛介质等。分子筛介质是以填充净化器使用1，具有过滤效率高的优点，它由多种成分不一、型号不同的分子筛材料组合而成，以颗粒活性炭为主，加上一定
7、比例的凹凸棒黏土、硅胶、离子交换树脂和膨润土等配比而成，比单一的颗粒活性炭对白酒的净化效果更好。由于分子筛各组分材质和处理工艺，自身含有丰富的金属离子和微量元素，对新酒有催陈老熟的效果，但另一方面，金属元素可能会在处理白酒酒体时溶出，成为酒体浑浊、沉淀的潜在安全因素。钙离子过多会使酒产生浑浊和沉淀，产生苦酿酒科技2023年第3期（总第345期）LIQUOR-MAKING SCIENCE&TECHNOLOGY2023 No.3(Tol.345)1515酿酒科技2023年第3期（总第345期）LIQUOR-MAKING SCIENCE&TECHNOLOGY2023 No.3(Tol.345)涩味，
8、酒味变得单调不协调；铁离子过多会在酒中被氧化形成絮状沉淀，带“铁腥味”；铜离子、锌离子过多，会使酒液浑浊并具有收敛性苦味2-3；砷和铅都具有强烈的毒性，是在国家食品安全标准中有严格限量要求的重金属元素。本研究对分子筛介质中所含的金属元素，以及在白酒净化过程中迁移到酒体中的情况进行研究，以确认分子筛介质使用的安全性。1材料与方法1.1材料、试剂及仪器酒样及耗材：劲牌公司生产的55度小曲清香型白酒；白酒净化专用分子筛介质，亳州生产。试剂：硝酸（优级纯）、金属元素标准溶液等。仪器设备：OLAAR MKII 系列-M5 型火焰/石墨炉一体化全自动多元素原子吸收光谱仪，白酒净化器。带100 mm燃烧头，
9、铅空心阴级灯，可调式电热板，波消解仪系统，磁力搅拌器。1.2试验方法1.2.1分子筛介质和酒样中金属定量分析介质前处理：精密称取介质粗粉0.5 g于消解罐内，加入10 mL硝酸，混匀后放入微波消解器中消解，电热板加热浓缩并定容至25 mL容量瓶中备用，同法同时制备试剂空白溶液。酒样前处理：准确量取3.00 mL酒样于消解罐中，加入 10 mL 硝酸，放入微波消解器中消解酒样。冷却后在电热板上于140160 赶酸至1 mL左右，定容至10 mL容量瓶中备用，同法同时制备试剂空白溶液。检测：制备金属元素的标准曲线，所有样品使用石墨炉原子化器进行测定。1.2.2介质浸泡过程金属元素迁移试验（不同接触
10、时间）准确称取5 g分子筛介质加入500 mL试验酒样中（10 添加比例），分别用磁力搅拌器动态搅拌1 h、2 h、3 h、5 h（800 r/min），每个搅拌时间做2批样品，一批不静置即刻用滤纸过滤，另一批静置5 d后用滤纸过滤，检测金属元素含量。所有样品设平行样取平均值。1.2.3介质浸泡过程金属元素迁移试验（不同介质使用比例）梯度称取0.5 g、1.0 g、2.0 g、3.0 g分子筛介质（使用比例分别为1.0、2.0、4.0、6.0）加入到 500 mL 试验酒样中，磁力搅拌器搅拌 2 h（800 r/min），静置5 d后用滤纸过滤，检测金属元素含量。所有样品设平行样取平均值。1.
11、2.4实际生产过程中金属元素迁移试验使用小型分子筛介质填充净化器，连续净化处理小曲清香型白酒。处理后的酒体不进行混合，以100 kL为单位，通过净化器的第一批100 kL和最后一批100 kL转入单独的储酒罐存放，各取样500 mL，检测金属元素含量。2结果与分析2.1分子筛介质中金属元素定量分析分子筛介质的组成主要是木质活性炭，木质素木材中一般钙盐含量最高，还含有痕量还原型的铁和其他金属元素4，其他组成成分如凹凸棒黏土、硅胶、元素交换树脂和膨润土等也可能含有金属元素，食品安全国家标准中又对重金属砷和铅有限量要求。因此，对介质组分中几种金属元素进行了检测，含量如表1所示。检测结果表明，介质材质
12、中钙元素含量最高，其次是铁元素，锌和铜元素含量较低，砷和铅两种重金属元素比较少，含量不到1 mg/kg。但试验酒样本身的金属元素浓度极微，在净化过程中存在迁移的隐患。2.2介质浸泡过程金属元素迁移试验（不同接触时间）试验结果表明，分子筛介质在白酒中进行浸泡表1分子筛介质和净化前酒样中主要金属元素含量(mg/kg)元素砷As铅Pb铁Fe锌Zn钙Ca铜Cu分子筛介质0.370.6164387.29110.25431586.499621.3242酒样(未处理)0.000045450.00181616处理后，铅、铁元素没有出现迁移的现象（未达到检测最低限值），说明介质中的含铅含铁化合物在酒精溶液中溶解
13、度极低。但其他几种金属元素的离子含量均有一定程度的增加，说明随着净化过程中介质与酒液的接触，金属元素会逐渐迁移进酒液中。随着处理时间（动态接触）的延长，砷、钙、铜元素的离子浓度持续增长，说明介质与酒液的动态接触能使这几种金属元素离子不断迁移至酒液中，只有锌元素的离子浓度出现上下波动的情况（图1）。在静置（静态接触）后，即静置5 d与静置0 d相比较，砷、钙元素的离子浓度仍然有微量的增长，锌、铜元素的离子浓度出现下降的情况（表2）。分析认为，分子筛介质本身就是一种孔径吸附剂，在介质与酒液的接触过程中一方面释放金属离子，一方面吸附金属离子5，离子的浓度变化取决于释放力和吸附力的相对强弱，而且动态接
14、触与静态接触有所不同。动态搅拌处理过程中，介质对铅、铁离子的吸附力要大于释放力，从而阻止了这两种元素离子的迁移，其他几种金属元素的离子浓度对比未处理空白酒样都有不同程度的增加，说明分子筛介质的释放力大于吸附力。静态静置处理过程中，铅、铁、砷、钙离子的浓度变化规律仍与动态一致，锌、铜两种离子浓度却出现下降，说明在静态接触时分子筛介质对这两种离子的吸附力增强或释放力减弱了。2.3介质浸泡过程金属元素迁移试验（不同介质使用比例）在生产中，由于白酒酒体的度数、浑浊度、稳定性要求不同，需要根据实际情况对分子筛介质的使用比例进行调整。但分子筛介质使用比例增加可能导致金属元素的迁移量增加。因此，按1.0 6
15、.0 的范围梯度进行净化处理实验，探索介质使用比例的增加与金属离子迁移浓度的增加是否呈现一定的线性关系。结果显示，铅、铁离子仍然没有检测出，说明未出现金属元素迁移的现象，与2.2的结果相符。由图2可看出，砷、锌、钙、铜元素迁移到酒样图1不同处理时间的金属元素离子浓度变化趋势表2静置5 d对比静置0 d的金属元素浓度变化率搅拌时间(h)1235砷As+25.8%+25.0%+11.4%+47.5%锌Zn-55.2%-39.2%+48.0%-23.9%钙Ca+16.8%+22.7%+26.8%+17.7%铜Cu+7.4%-3.5%-9.8%-5.5%管莹，乐细选，罗高建，吴鑫，詹苏，童国强 酒用分
16、子筛介质净化白酒过程中金属元素的迁移研究1717酿酒科技2023年第3期（总第345期）LIQUOR-MAKING SCIENCE&TECHNOLOGY2023 No.3(Tol.345)中的离子浓度基本都是随着介质使用量的增加而增加，变化趋势呈正比关系。从各元素浓度变化的数量级来看，介质中各金属元素化合物在白酒中的溶解度：钙锌铜砷，随着分子筛介质使用比例的增加，金属元素浓度的增加也在这个数量级范围中变化。2.4模拟生产过程中介质处理的金属元素迁移介质净化器的使用原理是，酒泵驱动白酒进入净化器并流经介质填充层，以达到除浊、去杂、老熟的目的，在生产期间介质和酒液是动态接触过程，在生产间歇期，残余在净化器中的酒液与介质出现静态接触。选择大小不同的两个净化器填充分子筛介质，连续处理小曲清香型白酒。以1#净化器为例，每100 kL酒液流经400 kg的介质，相当于介质使用比例为4，2#净化器每100 kL酒液的介质使用比例为8%（表3）。实际生产中，分子筛介质中的铅、铁、锌均未出现迁移到酒液中的情况，酒液中原有的铜离子被介质吸附。2#净化器的砷和钙离子迁移量均比1#净化器要高，说明介质使用比例