1、 2023 NO.4 科 技 前 沿SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯科技资讯SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION计算模拟软件在晶态多孔材料气体吸附与分离方面的应用孙梦遥 1 陈迪明 2*(1.郑州轻工业大学计算机与通信工程学院;2.郑州轻工业大学河南省表界面科学重点实验室 河南郑州 450002)摘要：晶态多孔材料因其独特的结构可确定性与功能基元的可调节性在气体的储存与分离方面有着重要的应用前景。利用计算模拟软件研究晶态多孔材料的吸附行为，不仅可以对材料的结构与性能的关系有更深层次的认识，而且可以指导材料吸附性能的优化，降低实验难度和
2、成本。该文介绍了计算模拟软件在晶态多孔材料吸与分离方面的应用。关键词：计算模拟软件 晶态多孔材料 材料工作室 构效-关系研究 气体吸附分离中图分类号：TS255.1文献标识码：A 文章编号：1672-3791(2023)04-0006-04Application of Computational Simulation Software in Gas Adsorption and Separation of Crystalline Porous MaterialsSUN Mengyao1 CHEN Diming2*(1.College of Computer and Communication
3、Engineering,Zhengzhou University of Light Industry;2.Henan Provincial Key Laboratory of Surface&Interface Science,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou,Henan Province,450002 China)Abstract:Crystalline porous materials have important application prospects in gas storage and separation beca
4、use of their unique structural certainty and the adjustability of functional units.Using the computational simulation software to study the adsorption behavior of crystalline porous materials can not only have a deeper understanding of the relationship between the structure and properties of the mat
5、erials,but also guide the optimization of the adsorption properties of materials and reduce the difficulty and cost of experiments.This paper introduces the application of computational simulation software in the adsorption and separation of crystalline porous materials.Key Words:Computational simul
6、ation software;Crystalline porous materials;Materials studio;Structure-activity relationship study;Gas adsorption and separation储存和分离是化工生产过程中的重要操作过程。随着现代工业的不断发展，由CO2气体排放所导致的温室气体效应越来越受到人们的关注，因此CO2气体的捕获与封装成为了科学界研究的热点领域之一1。另一方面，乙炔、乙烯气体被广泛用作工业和日常生活中的能源物质，然而其生产过程中会不可避免地混入其他气体杂质。开发经济节能的多孔材料用于储存和分离气体，不仅从科学
7、和工业角度上具有重要意义，并DOI：10.16661/ki.1672-3791.2207-5042-7555基金项目：国家自然基金项目（项目编号：21601160）。作者简介：孙梦遥（1989），女，硕士，讲师，主要从事计算模拟软件在材料设计方面的应用。通信作者：陈迪明（1987），男，博士，讲师，主要从事晶态材料方面的研究，E-mail：。6科 技 前 沿 2023 NO.4 SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATIONSCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯科技资讯且还是能源化学与材料研究中的一个重要方面2。金属-有机框架（Metal-Organ
8、ic Frameworks,MOFs）作为一种新型的晶态多孔材料，具有可调节的孔径与孔环境、大的比表面积及易于功能化等方面特点，使其在温室气体的捕获、能源气体的储存与分离方面有着重要的应用前景。MOFs的上述结构特点，不仅能够使其作为吸附剂来实现对温室气体或能源气体的高密度的储存，并且能针对不同气体分子产生具有差异性的主客体相互作用和/或筛分效应来实现对气体经济节能的分离目的3。计算模拟软件主要是依靠在计算机输入结构模型的基础上，利用分子动力学原理对材料可能表现出来的性质进行预测，与实验结果相比，使材料表现出来的性质从原子层面上进行解释。相较于传统的正交实验型研究，分子模拟具有成本低、实验风险
9、小、实验结果可视化程度高等优点。随着计算机硬件处理速度的提高，计算模拟软件在多孔晶态材料气体的吸附与分离机制方面展现出了重要的作用，具体表现在气体分子初始载荷吸附位点的确定、气体分子初始载荷吸附焓的计算、气体分子在特定压力下的吸附量及分布密度图的计算以及特定温度下气体吸附等温线的计算4。通过计算模拟软件，可以有效预测材料的吸附分离性能，分析构效关系以便更好地从原子层面理解材料与吸附分子之间的相互作用特性。目前，比较常用的计算模拟软件主要有美国西北大学Snurr教授编写的Music软件（最新版的已更名为RASPA2）和 BIOVIA 公司开发的 Materials studio（MS）软件。前者
10、由于只能于 Unix 和 Linux 操作系统上运行，对于没有相关操作系统基础的研究人员有一定难度。而后者MS软件为Windows平台的软件，所有操作均可以由鼠标点击完成，并不需要输入代码来执行命令，其友好的界面具有容易上手等优点，并使其在晶态多孔材料气体吸附与分离的研究工作方面得到了广泛应用。此外，MS软件还集成了分子动力学（Forcite）、蒙卡特罗（Sorption）以及量子力学（DMol3）等多种功能模块，使得几乎所有计算工作可以一站式完成。在该研究中，笔者从模型构建、吸附位点及吸附能计算、吸附等温线计算对MS软件在晶态多孔材料吸与分离方面的应用进行介绍。1 模型的构建1.1 确定初始
11、结构模型鉴于MOFs材料结构具有长程有序的特点，使其绝大部分的结构可以由X-射线单晶衍射分析获得。值得注意的是，由于MOFs材料在进行气体吸附与分离之前一般需要脱除客体分子，所以需要比对活化之后的样品粉末衍射峰与合成样品粉末衍射峰，二者区分不大的情况下可以直接用测得的样品结构数据作为MS软件计算的输入文件（结晶的溶剂也会对粉末衍射峰产生贡献，因此在脱除溶剂分子后MOFs的粉末衍射峰会发生一些微小的变化）。如果MOFs活化后粉末发生了较大的变化，例如：出现了整体衍射峰的偏移或部分旧的衍射峰的消失或者新的衍射峰的出现，则不能以合成MOFs的结构作为输入文件。对得不到单晶结构的MOFs材料，可以通过
12、粉末精修的方法得到MOFs的结构信息。ZHOU D D等人利用Pawley精修方法得到了一例铜基MOF的结构信息，并用作计算模拟的初始模型5。1.2 确定抗衡离子的位置对于一些具有较高对称性或衍射点较弱的离子型MOFs材料，其框架内部的抗衡离子会遇到高度无序或衍射峰很多的情况，不能通过单晶解析确定其准确位置，这时就需要利用MS里的DMol3或Sorption模块，通过几何优化（Geometry Optimization）或位置确定（Locate）的方法确定抗衡离子的位置。然后将得到结构模型利用Sorption模块计算氮气吸附等温线与BET表征的结果相对比来考察结构模型的准确性。CHEN D M
13、等利用MS中的DMol3模块确定了两个具有类型结构但带有相反电荷的MOFs材料中的抗衡离子位置，并利用Sorption模块研究了其吸附行为的差异6。1.3 确定MOFs原子的电荷确定MOFs的原子电荷是决定计算模拟准确性最为关键的一步。由于MOFs材料与气体分子之间主要依靠氢键作用、偶极-偶极相互作用或-作用等方式产生作用力，而这些作用力的强弱恰好与MOFs材料中每个原子所携带的电荷密切相关。ZHOU D D等发现利用DFT计算得到的Mulliken电荷并不能准确地反映不饱和铜金属位点与CO2的相互作用5。目前，文献上报道的MOFs材料原子电荷的计算方法主要有以下几种。7 2023 NO.4科
14、技资讯SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION 科 技 前 沿SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯（1）电荷平衡法（charge equilibration，Qeq）。该方法是目前文献上采用较多的一种计算方法，其具有计算时间短、计算方法简单、适用范围较广等特点。CUI P等人利用Qeq法赋予一例富氮MOF材料的框架电荷并研究其对CO2的选择性吸附行为7；在最近报道的一篇文献中，REN J等人利用Qeq法赋予MOF框架电荷，并利用MS软件研究其对SF6的吸附行为8。（2）簇基模型法。该方法首先将三维周期性的MOFs结构转化为若干个簇基结构重复单
15、元，然后再利用高斯软件或MS里的DMol3模块分别计算每个单元中原子的电荷。LIU K等人将一例富氮MOF材料分为3个独立的片段，并利用高斯软件计算了每个片段上原子电荷来赋予整个MOF框架电荷9。（3）原子连接贡献法（Connectivity-Based Atom Contribution，CBAC）。该方法目前已被证实可以准确地依据原子的连接类型来赋予其电荷10。2 吸附位点及吸附能计算初始载荷的吸附位点反映的是MOFs框架内有利于束缚气体分子的位置，一般通过氢键作用、偶极-偶极相互作用或-作用等方式表现。相互作用力越强，MOFs对气体的吸附能力也就越强，对应的吸附能也就越高。吸附位点的计算
16、主要是利用Sorption模块的固定载荷（Fixed loading）方法。吸附能的计算主要采用量子力学计算模块 DMol3 中的 Energy。计算方法为用体系（通过Fixed loading方法计算得到的最优吸附模型）的总能量减去MOF框架的能量再减去气体分子的能量就得到了吸附能。CHEN D M等人利用MS软件中Sorption模块中的Fixed loading得到了乙炔分子的最优吸附位置。计算结果表明，MOF框架内的F原子可以与乙炔上的酸性H原子之间有效地形成较强的氢键，其氢键的距离甚至小于F原子的半径距离，而乙烯分子的最优吸附位点远离氟原子分布的位置。通过计算吸附能发现乙炔的吸附能是乙烯吸附能的两倍多，这也解释了该MOF材料选择性吸附乙炔的原因11。当载荷量逐渐提高时，吸附位点可以通过吸附密度图的形式表现。例如：CHEN D M等人通过Sorption模块的固定压力（Fixed pressure）方法计算了两个具有MIL-88结构并修饰有不同功能基元的MOFs材料的乙炔吸附密度图12。计算结果表明，乙炔分子在MOF1中主要分布在双核金属位点周围与三角双锥的笼内，而MOF2中乙