1、宽禁带半导体掺杂机制研究进展邓惠雄1,2*,魏苏淮3,李树深1,21.中国科学院半导体研究所,超晶格国家重点实验室,北京 100083;2.中国科学院大学材料科学与光电工程中心,北京 100049;3.北京计算科学研究中心,北京 100193*联系人,E-mail:2022-09-05 收稿,2022-11-09 修回,2022-11-11 接受,2022-11-15 网络版发表国家自然科学基金(61922077,11874347,11991060,12088101,U1930402)资助摘要随着电子信息技术进入后摩尔时代,人们期望探寻一些新材料、新技术以推进半导体科学技术的发展.作为新一代战
2、略电子材料,宽禁带半导体的技术应用近年来取得了飞速发展.宽禁带半导体的掺杂与缺陷调控是实现其重要应用价值的关键科学基础.本文主要介绍了我们和合作者近期围绕碳化物、氧化物、氮化物宽禁带半导体中掺杂与缺陷机理及性能调控展开的研究工作,具体包括:(1)探究4H-SiC中本征缺陷的电学和动力学性质,解释了实验上4H-SiC的有效氢钝化现象的内在物理机制;(2)研究In2O3中过渡金属元素的掺杂物理性质,提出了过渡金属掺杂的设计原则,并预测过渡金属Zr、Hf和Ta在In2O3中具有优异的n型特性;(3)采用轻合金化法调控Ga2O3材料的价带顶位置,并通过选取合适的受主杂质(如CuGa),有望使(BixG
3、a1x)2O3合金成为高效的p型掺杂宽禁带半导体;(4)研究Be和Mg在GaN中的缺陷行为,澄清Be掺杂比Mg掺杂具有更深受主能级的物理机制;(5)提出量子工程非平衡掺杂方法来调制AlGaN的价带,实现其高效p型掺杂;(6)探究缺陷掺杂行为随应力变化的普适性规律,并阐述如何通过压力调控在GaN中实现更高性能的p型掺杂.这些工作不仅加深了对宽禁带半导体材料的电子结构及掺杂与缺陷物理特性的理解,也对基于宽禁带半导体材料的器件设计与实际应用起到重要的指导和推进作用.关键词宽禁带半导体,第一性原理计算,缺陷,掺杂机制,非平衡过程相对于以硅(Si)和砷化镓(GaAs)为代表的第一代和第二代半导体,宽(超
4、宽)禁带半导体材料如金刚石、SiC、Ga2O3、In2O3、ZnO、GaN、AlN等,由于具有禁带宽度大、功率高、载流子迁移率高、饱和电子速度快、耐高温高压、开关频率高等优异特性,因而在半导体照明、紫外探测器、大功率激光器、透明平板显示和高功率晶体管等光电子与电力电子设备中获得了广泛应用14.在这些应用中,掺杂与缺陷调控是关键,因其显著影响着宽禁带半导体的电学、光学等性质.中村修二、天野浩和赤崎勇三人正是解决了GaN中p型掺杂问题5,6,才研制出高效的蓝光LED而获得2014年诺贝尔物理学奖.因此,对宽禁带半导体材料的掺杂与缺陷机理的理解和调控是实现和提升其应用性能的关键基础.然而,目前很多宽
5、禁带半导体仍然存在着一些掺杂问题,例如双极掺杂困难,只能实现一种掺杂类型,或者是n型或者是p型,但难以同时实现二者.这是因为,根据掺杂极限定理7,8,半导体材料的价带顶(va-lence band maximum,VBM)能量越低,越难进行p型掺杂,而导带底(conduction band minimum,CBM)能量越高,越难实现n型掺杂.由于宽禁带半导体材料带隙Eg较大(通常Eg 3.0 eV),通常或有较低的VBM,或有较引用格式:邓惠雄,魏苏淮,李树深.宽禁带半导体掺杂机制研究进展.科学通报,2023,68:17531761Deng H X,Wei S H,Li S S.Review
6、of defect physics and doping control in wide-band-gap semiconductors(in Chinese).Chin Sci Bull,2023,68:17531761,doi:10.1360/TB-2022-0911 2022中国科学杂志社2023 年第 68 卷第 14 期:1753 1761后摩尔时代第三代半导体材料与器件专题进 展高的CBM,又或是两者都存在,但无法同时出现高VBM和低CBM的情况(图1),因而宽禁带半导体材料往往只能实现n型或p型一种类型的掺杂,或两者均难以实现,即宽禁带半导体材料大多存在掺杂不对称问题79.例如,
7、目前应用较广的透明导电氧化物宽禁带材料(transparent conducting oxide,TCO)均为容易进行n型掺杂而难以实现p型掺杂,包括Sn掺杂In2O3(indiumtin oxide,ITO)、F掺杂SnO2(F-doped tin oxide,FTO)和Al掺杂ZnO(Al-doped zinc oxide,AZO).这是由于这些常见TCO材料的CBM主要由能量较低且局域性较弱的s轨道贡献,VBM则大部分由能量很低且局域性较强的O的2p轨道贡献10,11.对于MgO和AlN这些超宽带隙半导体材料,通常CBM相对较高,而VBM相对较低,因而p型和n型掺杂都非常困难9.宽禁带半
8、导体中所存在的掺杂不对称问题严重地限制了高质量同质p-n结的构建,极大地阻碍了宽禁带半导体的应用发展.另一方面,宽禁带半导体由于能隙大,很容易存在局域的深能级缺陷,从而成为非辐射复合中心.这些复合中心会降低半导体材料的载流子寿命,从而影响与载流子寿命有明显依赖关系的光电子器件性能,包括光伏电池、光电探测器等器件中的光生电流,单极型器件如场效应型晶体管(metal-oxide-semiconductorfield effect transistor,MOSFET)、肖特基二极管(Schott-ky barrier diode,SBD)和双极型器件如双极结型晶体管(bipolar junction
9、 transistor,BJT)、绝缘栅双极型晶体管(insulated gate bipolar transistor,IGBT)电流导通特性、耐压特性和开关速度特性等.例如,实验测量得到4H-SiC材料的深能级复合中心Z1/2(EH6/7)的数量大小直接影响SiC材料的载流子寿命以及各类SiC基光电器件的性能1214.因此,理解宽禁带半导体及其合金材料的深能级产生机制,实现缺陷能级的有效调控,从而改善和提升相关光电器件的性能,对宽禁带半导体材料发展和应用具有不可或缺的重要作用.针对宽禁带半导体中上述关键瓶颈问题,本文回顾介绍了近期围绕碳化硅、氧化物、氮化物宽禁带半导体中掺杂与缺陷性质所开展
10、的一系列研究工作.14H-SiC本征缺陷的光电特性和深能级钝化行为4H-SiC(空间群为P63mc)具有优异的物理特性,包括禁带宽度大(3.23 eV)、热稳定性高、载流子迁移率高、各向异性较小以及高质量晶片较易获得.得益于这些特点,4H-SiC已广泛应用于各类功率器件中,如单极型器件MOSFET、SBD,以及双极型器件BJT、IGBT等1517.由于SiC的本征缺陷性质是决定其光电特性的关键,因此探究本征缺陷的性质对SiC基电子器件的应用和发展具有重要意义.通过对4H-SiC中本征点缺陷的电学和动力学性质进行第一性原理研究18,发现相较于其他缺陷,反位缺陷(CSi和SiC)和碳空位VC的形成
11、能较低.由于反位缺陷在费米能级范围内基本为电学惰性,因此深能级缺陷VC是影响4H-SiC电学性质的主要缺陷(图2).此外,计算发现间隙缺陷的迁移势垒小于1 eV,而空位缺陷的迁移势垒高达3 eV,即间隙缺陷可能在退火过程中发生扩散.由于在不同电荷态时缺陷周围的局域畸变不同,因此缺陷的迁移势垒与它们的电荷态紧密相关.同时,缺陷的扩散会受到其他缺陷的影响,在空位扩散靠近的过程中,空位缺陷的势垒明显减小18.载流子寿命是影响半导体功率器件性能高低的一个基本因素.实验发现,Z1/2(EH6/7)是降低4H-SiC功率器件中载流子寿命的主要陷阱中心12,13.基于以往的实验和上述的理论计算,可以判定Z1
12、/2(EH6/7)对应于4H-SiC的本征缺陷碳空位(VC)18,2023.因此,对VC这一非理想复合缺陷中心进行有效钝化,有助于提升SiC基器图 1宽禁带半导体的能带结构示意图(左上角)以及常见宽禁带半导体SiC、Ga2O3、In2O3和GaN的原子结构图.ED和EA分别代表施主和受主缺陷能级Figure 1Schematic diagram of band structures for wide-band-gapsemiconductors(upper left)and atomic structures for SiC,Ga2O3,In2O3and GaN.EDand EAindicat
13、e the donor and acceptor levels,respectively2023 年 5 月第 68 卷第 14 期1754件的光电性能.氢钝化法是目前已报道的主要钝化措施,然而以往关于4H-SiC缺陷态的氢钝化理论研究并不能解释实验上有效的氢钝化现象.由于VC周围Si原子的距离(SiSi)约为3.1,而SiH键长约为1.5,因而当一个H原子被VC捕获时,它容易与缺陷近邻的两个Si原子相互作用,形成三中心键SiHSi.以往的理论研究认为,当VC捕获第2个H原子时,该H原子会与其余两个近邻Si形成另一组三中心键24,25.从能量角度看,这一构型限制了第3个或第4个H原子的捕获,因
14、此普遍认为VC不容易被氢钝化.然而,我们通过近期的杂化泛函计算发现,在4H-SiC中存在另一种更稳定的VC+2H构型,此时VC周围的Si原子仍存在悬空键,有利于第3或第4个H原子的捕获19.如图3(b)所示,VC的禁带中存在较深的电子能级,而VC可以顺利捕获4个H原子,形成一个同时具有两中心键(SiH)和三中心键(SiHSi)的高对称复合缺陷结构VC+4H,从而有效钝化4H-SiC禁带中由VC引入的所有缺陷能级,即H能够对4H-SiC中的VC缺陷进行有效钝化19,这与实验报道结果相吻合26,27.该研究加深了人们对SiC材料中缺陷态钝化行为的理解,也可以借鉴用于其他宽禁带半导体材料的钝化研究和
15、实际应用当中.2宽禁带氧化物中高效n型和p型掺杂机理研究及优化设计透明导电氧化物材料(TCO)是兼具高透光性和高导电性的一类重要的宽禁带半导体材料,被广泛应用于平板显示器、发光二极管、智能视窗和透明场效应晶体管等各类光电子器件中.目前广泛应用于我们日常生产生活中的透明导电氧化物是Sn掺杂In2O3(ITO).但由于ITO的电阻率相对较大,随着尺寸增大,电阻也逐渐变大,因而研究者一直在寻找和探究可用于替代ITO的其他TCO材料.其中一种措施是使用过渡金属(transition metal,TM)作为In2O3的掺杂剂28.过渡金属元素的价电子主要为d电子,In2O3的晶体对称性使得TM d与In
16、 5s(CBM)轨道之间的耦合强度较低,因而In2O3导带底的有效质量不会发生较大变化,保证了体系较好的电子输运特性;同时,TM d电子的多重价态也保证了体系具有较好的载流子浓度.如图4所示,根据过渡金属d轨道相对于In2O3导带底的位置高低,可以将TM掺杂剂分为3种类型.从IIIIII,TM d轨道能级逐渐上升,缺陷的掺杂效率随之增大,因而类型III的施主原子Zr、Hf、Ta是比Sn更好的电子掺杂元素.另外,研究发现,Mo取代In的两种位点表现出不寻常的双重掺杂特性:Mo取代In的8b位点(Type I)形成深施主图 24H-SiC中本征缺陷在富碳(a)和富硅(b)环境中的形成能与费米能级的关系图18.费米能级零点对应SiC的VBM,虚线和实线分别对应六角h位点和立方k位点.Copyright 2020,AIP PublishingFigure 2Formation energies of the intrinsic defects in 4H-SiC underC-rich(a)and Si-rich(b)chemical conditions18.Zero of the Ferm