1、第 46 卷 第 1 期2023 年 2 月电 子 器 件Chinese Journal of Electron DevicesVol.46No.1Feb 2023项目来源:国家自然科学基金(61804062);江苏省高等学校自然科学研究重大项目(20KJA510006);国家级大学生创新创业训练计划资助项目(202211049038Z，202211049095Y)收稿日期:20220630修改日期:20220930Preparation of Tin Sulfide Film and Its Application in Dye-Sensitized Solar Cells*SHI Yani
2、ng，HAN Chaohan，SU Yuan，PAN Yiting，JIANG Qingsong*，YANG Xiao，XUN Wei，LIU Lei(Jiangsu Engineering Laboratory for Lake Environment emote Sensing Technologies，Faculty of Electronic Information Engineering，Huaiyin Institute of Technology，Huai an Jiangsu 223003，China)Abstract:Tin sulfide film is a kind of
3、 counter electrode material for dye-sensitized solar cells Tin sulfide films are prepared by low-temperature deposition technique The morphology，element，and valence state of tin sulfide films are characterized by SEM，TEM，andXPS Tin sulfide films show nanosheet structure on FTO galss The morphology o
4、f tin sulfide films is tuned by changing the molar ratioof SnCl2 2H2O to thioacetamide The results indicate that the tin sulfide film with the molar ratio of 1 1 exhibits high electrocatalyticactivity Then，dye sensitized solar cells are assembled with tin sulfide films The photocurrent density-volta
5、ge curves show that the pho-toelectric conversion efficiency of the optimized device is up to 314%Therefore，tin sulfide film fabricated by low temperature deposi-tion technique can be used as a substitute for free-platinum counter electrodesKey words:Tin sulfide film;dye sensitized solar cell;low te
6、mperature deposition techniqueEEACC:0520;8420doi:103969/jissn10059490202301041硫化锡薄膜制备及其在染料敏化太阳能电池中应用研究*侍雅宁，韩朝翰，苏媛，潘贻婷，蒋青松*，杨潇，荀威，刘磊(淮阴工学院电子信息工程学院，江苏省湖泊环境遥感技术工程实验室，江苏 淮安 223003)摘要:硫化锡薄膜是一种重点研究的染料敏化太阳能电池对电极材料。采用低温沉积技术制备硫化锡薄膜。采用 SEM、TEM、XPS表征硫化锡薄膜的形貌结构以及元素和价态。结果分析表明，在 FTO 上可直接获得硫化锡薄膜，且呈现出片状结构。通过调控二水合氯化
7、亚锡和硫代乙酰胺的摩尔比，有效调控其表面形貌。电化学测试表明，当二水合氯化亚锡和硫代乙酰胺的摩尔比为 11 时，硫化锡薄膜展现出较好的电催化性能。以硫化锡薄膜为对电极，组装染料敏化太阳能电池，并测试其电流密度电压曲线。结果表明，电池器件光电转换效率达到314%。可见，采用低温沉积技术制备的硫化锡薄膜可作为非铂对电极材料，具有广阔的应用前景。关键词:硫化锡薄膜;染料敏化太阳能电池;低温沉积技术中图分类号:TM9144+2文献标识码:A文章编号:10059490(2023)01025005随着“双碳”战略的实施，实现能源可持续发展成为迫切需要 1。近年来，染料敏化太阳能电池(DSSC)作为第三代太
8、阳能电池，由于其制造简单、光电性能优异、成本低廉、转换效率高等优点，受到更多关注 2。对于典型的 DSSC 装置，其通常由 TiO2光阳极、含有氧化还原对的电解质和对电极组成 3。其中，对电极作为电子收集体和高效的电催化剂，对 DSSC 的光电转换效率起着重要的作用。通常对电极材料一般是铂，但是铂作为比较稀少的金属材质，因其制作成本高、价格高昂、资源稀缺、电化学耐久性差等缺点无法在电化学领域大规模应用。因此，寻求非铂对电极材料作为DSSC 的对电极成为当前研究的热点。近年来，已研究的非铂对电极材料主要有碳材料、导电聚合物、无机化合物(如硫化物、硒化物等)以及合金材料(如铂合金、钴镍合金等)四类
9、49。其中，无机化合物展现出了良好的催化活性和导电性，且因其成本低廉、易合成等优势而被广泛应用。在 DSSC 研究中，硫化物对电极不仅具有成本低、制备工艺简单、化学稳定性好等优点，而且还表现出了与铂电极相当的电催化活性。由其构成的 DSSC 均表现出良好的光伏性能1012。硫化锡纳米材料通常具有一系列物相，如 SnS、Sn4S5、Sn3S4、Sn2S3、SnS2等13。相关研究指出了 SnS纳米片比 SnS2纳米片表现出更高的电催化性能，这是因为 SnS 纳米片拥有更多的电催化活性位点。采用连续喷雾热解技术，以氯化锡和硫脲的水溶液为原料，在 FTO 上制备了 SnS 薄膜，由其构成的 DSSC
10、 最佳光电转换效率达到 206%14。采用烷基胺配体控制合成出二维正方形 SnS 纳米片(SnS-S)和五面体SnS 纳米晶(SnS-P)，由 SnS-S 电极组装的 DSSC 光电转换效率达到 896%，而由 SnS-P 电极组装的DSSC 光电转换效率达到 823%15。采用水热法在第 1 期侍雅宁，韩朝翰等:硫化锡薄膜制备及其在染料敏化太阳能电池中应用研究乙醇、丙酮、甲醇三种不同溶剂中合成了硫化锡纳米颗粒，由其组装的 DSSC 光电转换效率分别为999%、990%和 986%，与基于铂电极的 DSSC 效率相当16。可见，关于 SnS 薄膜的制备已有诸多报道，可利用多种薄膜制备技术生长出
11、硫化锡薄膜。在上述水热法、喷雾热解法、溶剂凝胶法等制备方式中，常常需要繁琐实验过程或严苛的实验条件，显然不利于硫化锡薄膜的普适应用。因此，硫化锡薄膜的低温沉积技术有待于进一步深入探究。本文以 FTO 导电玻璃为基片，采用低温沉积技术制备硫化锡薄膜，以二水合氯化亚锡、硫代乙酰胺、无水乙醇分别作为锡源、硫源和溶剂，并在 80 温度下加热6 h 即可获得硫化锡薄膜。采用 SEM、TEM 及XPS 表征样品表面的形貌及元素和价态，采用塔菲尔极化曲线及电流密度电压测试表征硫化锡薄膜的电催化活性。利用光电流密度电压(JV)曲线研究DSSC 光电转换效率。实验结果表明，通过调控二水合氯化亚锡和硫代乙酰胺的摩
12、尔比，有效调节其电催化活性。经优化，由最优的硫化锡薄膜组装的 DSSC光电转换效率达到 314%。图 1(ac)SnSx1:09、SnSx1:1 和 SnSx1:11 薄膜的 SEM 照片和(df)EDX 元素分布图;(g)SnSx1:1 纳米材料的 TEM 照片1实验方法11硫化锡薄膜制备采用低温沉积技术制备硫化锡薄膜对电极，具体制备方法如下:称取 0135 4 g 二水合氯化亚锡和0040 6 g 硫代乙酰胺，并加入15 mL 无水乙醇;在室温下搅拌 15 min 后，将烧杯中的样品存放到鼓风干燥箱中进行加热，加热条件为 80，6 h;结束冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗 23 次，常
13、温下干燥，即可获得硫化锡薄膜。考虑到二水合氯化亚锡与硫代乙酰胺摩尔比为 109，将硫化锡薄膜标记为 SnSx1:09。同时，采用相似实验过程，制备样品 SnSx1:1(二水合氯化亚锡为 0135 4 g，硫代乙酰胺为 0045 1 g)和 SnSx1:11(二水合氯化亚锡为 0135 4 g，硫代乙酰胺为 0049 6 g)。另外，利用射频磁控溅射系统在导电玻璃上制备具有镜面效应的铂薄膜作为典型的 Pt 对电极。12染料敏化太阳能电池组装用 3M 胶带控制 TiO2薄膜厚度，采用直径为15 cm 的玻璃棒将 TiO2浆料均匀刮涂到清洁后的FTO 玻璃表面上，经烧结处理，冷却至常温即可得到TiO
14、2薄膜。然后，将其迅速放置于浓度为 005 mmol/LN719 乙醇溶液中，在 60 下经敏化处理 12 h，即可得到 TiO2光阳极。采用“三明治”式结构组装 DSSC，其组装步骤如下:在有效小圆孔面积为02 cm2的遮光板上放置光阳极;将硫化锡薄膜置于TiO2光阳极上，用夹子进行固定;在两者之间缓慢滴加 10 L 含有氧化还原对 I/I3的电解质溶液，使得光阳极与对电极接触面充满电解液。此时，DSSC 的活性面积为02 cm2。13测试与表征采用 Quanta FEG 250 型号的 SEM 对硫化锡薄膜的表面进行表征与测试，并进行元素分布分析。采用型号为 ESCALAB 250Xi 的
15、 XPS 表征硫化锡薄膜的表面元素及相应价态。在 CHI660E 电化学工作站上进行 Tafel 极化曲线、电流密度电压曲线等电化学测试。采用型号为 CHFXM500 的太阳光模拟器，且经辐照计校准为一个标准太阳光(AM15G，100 mW/cm2)，测试 DSSC 的 JV 曲线。2结果与讨论采用 SEM 和 TEM 表征硫化锡薄膜的结构形貌。图 1(a)图 1(c)是 SnSx1:09、SnSx1:1 和SnSx1:11 薄膜的 SEM 照片。从图中可知，硫化锡薄膜呈现出片状结构。对比发现，随着硫代乙酰胺152电子器件第 46 卷增加，SnSx1:11 薄膜的片状结构出现了塌陷现象。SnS
16、x1:1 薄膜展现出非常明显的片状结构，不仅有利于电解液的扩散，而且也展现出较多的电催化活性位点1415。图 1(d)图 1(f)是 SnSx1:1 薄膜的元素分布图。可见，SnSx1:1 薄膜含有元素锡和硫，且是均匀分布的。图 1(g)是 SnSx1:1 纳米材料的 TEM 图片。从图中可以看出，SnSx1:1 纳米材料具有片状结构，与 SEM 结果相吻合。采用 XPS 图谱表征 SnSx1:1 薄膜的表面元素和化合价态，如图 2 所示。采用高斯拟合的方法对S 2p 和 Sn 3d 进行拟合。在图 2(a)中，S 2p 图谱展现出 S 2p1/2和 S 2p3/2一对特征峰。其中 S 2p1/2和S 2p3/2对应结合能的位置分别在 163 48 eV 和16233 eV1719。在 Sn 3d 图 谱 中，在 结 合 能 为49578 eV 和 48738 eV 处显示出两个特征峰，对应于 Sn 3d3/2和 Sn 3d5/21719。上述结果表明，所制备样品表面含有元素锡和硫。这与 SEM 测试结果相一致。图 2SnSx1:1 薄膜的 XPS 能谱图 3硫化锡薄膜的电化学测试分析