1、-40-第46卷第1期 非金属矿 Vol.46 No.12023年1月 Non-Metallic Mines January,2023硫化钠球磨反应固化垃圾焚烧飞灰中的重金属叶 刚 邓跃全*吴 昊 李 敏 曾 洁 邹威亮 徐伊琳（西南科技大学 材料与化学学院，四川 绵阳 621010）摘 要 为改善垃圾焚烧飞灰中重金属含量，本试验采用硫化钠球磨反应固化垃圾焚烧飞灰中重金属。结果表明，硫化钠的最佳用量为0.125，球磨反应最佳时间为 5 min，固化后飞灰 Cd、Cr、Cu、Pb、Zn 质量浓度均符合 GB 16889-2008 规定，其中 Cd、Cr、Cu、Zn 质量浓度远低于标准限值，Pb
2、质量浓度较靠近标准限值。处理每吨飞灰硫化钠成本为 0.50.8 元，是“螯合剂+水泥固化法”成本的 2.5 左右。本方法成本低，效率高，操作简单，实用性强，为飞灰处理提供了有效路径。关键词 硫化钠；垃圾焚烧飞灰；重金属；球磨；固化中图分类号：X506；X705文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)01-0040-04Solidification of Heavy Metals in Waste Incineration Fly Ash by Sodium Sulfide Ball Milling ReactionYe Gang Deng Yuequan*Wu Hao Li Mi
3、n Zeng Jie Zou Weiliang Xu Yilin(School of Materials and Chemistry,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan 621010)Abstract In order to effectivey reduce the content of heavy metals in waste incineration fly ash,this paper studies the solidification of heavy metals in waste in
4、cineration fly ash by sodium sulfide ball milling reaction.The results show that the optimum dosage of sodium sulfide is 0.125,and the optimum time of ball milling reaction is 5 min.The concentrations of Cd,Cr,Cu,Pb and Zn in the solidified fly ash meet the requirements of GB 16889-2008,among which
5、the concentrations of Cd,Cr,Cu and Zn are much lower than the standard limit,and the concentration of Pb is close to the standard limit.The cost of treating sodium sulfide per ton of fly ash is 0.50.8 yuan,which is about 2.5 of the cost of chelating agent+cement solidification method.This method has
6、 the advantages of low cost,high efficiency,simple operation and strong practicability,which provides an effective path for fly ash treatment.Key words sodium sulfide;waste incineration fly ash;heavy metals;ball milling;solidification近年来，随着经济的发展和人口的增加，城市垃圾产生量逐年增加。据统计，2020 年我国城市生活垃圾清除和运输量已达 2.351 17
7、亿吨，无害化处理量达到 2.345 23 亿吨，焚烧量为 1.460 76 亿吨，产生大量垃圾焚烧飞灰（以下简称飞灰）1-2。飞灰主要化学成分为 SiO2、CaO、Al2O3，内部含 Cd、Cr、Pb、Zn、Cu等重金属和大量的氯化物，会对土地和水源造成污 染3-5。为此，我国陆续出台相关法规，规范垃圾焚烧飞灰的安全固化，其中 GB 16889-2008 生活垃圾填埋场污染控制标准 对填埋场处理的飞灰重金属含量做出了严格规定6，目前，垃圾焚烧飞灰处理方法主要有两种：（1）有机螯合剂和水泥固化处理法7，处理成本为 200300 元/吨飞灰，存在处理成本高等问题；（2）固化为玻璃体8-10，需要在
8、 1 000 以上熔融反应1580 min，处理费用高达 1 5003 000 元/吨飞灰，存在成本高、反应时间长、设备要求高、能耗大等问题。硫化钠理论上能够与飞灰中重金属发生反应生成稳定硫化物，实际上现有方法简单搅拌反应处理的飞灰重金属浓度难以满足规定的要求。朱节民等11通过简单搅拌方式处理飞灰中重金属，发现硫化钠投加量高达 8%，处理后的飞灰 Pb、Cd、Ni 浓度基本符合 GB 16889-2008 要求，此时硫化钠用量远超化学计量需要值。本课题组采用类似方法，用硫化钠溶液处理绵阳垃圾焚烧飞灰，发现处理后飞灰渣中 Pb 质量浓度为 1.796 mg/L，超出 GB 16889-2008
9、的限制要求（0.25 mg/L），这说明简单的搅拌无法使硫化钠与飞灰中重金属完全反应，因为硫化钠无法分散到飞灰颗粒内部，不能完全使飞灰中重金属反应固化。为解决这一问题，王平等12采用 8001 000 W 微波和高速离心方式，加入硫化钠进行固化反应处理垃圾焚烧飞灰，设备要求高、投资大、能耗大，实际应用性价比 较低。本试验通过硫化钠球磨反应固化垃圾焚烧飞灰中的重金属，在球磨作用下，硫化钠与飞灰得到充分收稿日期：2022-12-13基金项目：国家核能开发重点项目（20191341）。*通信作者，E-mail：。-41-分散、混合，与飞灰颗粒内部中的重金属充分接触反应完全，在硫化钠投加量极低的条件下
10、，实现了飞灰中重金属反应固化符合 GB 16889-2008 要求。1 试验部分1.1 原料、试剂及仪器设备 垃圾焚烧飞灰，绵阳中科绵投环境服务有限公司，其化学组成（w/%）为：CaO，50.82；Cl，19.65；Na2O，8.30；SO3，7.97；K2O，4.66；SiO2，3.54；MgO，1.46；Al2O3，1.31；Fe2O3，0.86；TiO2，0.30；P2O5，0.33；I，0.07。飞灰重金属浸出质量浓度，见表 1。表 1 垃圾焚烧飞灰重金属质量浓度类别CdCrCuPbZn处理前飞灰重金属质量浓度/（mg/L）1.236 6.397 0.228 15.19 4.298GB
11、 16889-2008 限量/（mg/L）0.154.5400.25100处理前飞灰的 X 射线衍射图谱，见图 1。从图 1可看出，处理前飞灰成分以 KCl、NaCl、CaCO3、SiO2、CaSO4为主。图1 处理前飞灰的XRD图硫化钠，分析纯，成都鼎恒达化工产品有限公司；冰醋酸、浓硝酸，分析纯，成都市科隆化学品有限 公司。AA700 型原子吸收光谱仪，美国珀金埃尔默公司；X Pert PRO 型多功能 X 射线衍射仪、Axios 型波长色散型 X 射线荧光光谱，荷兰帕纳科公司；UItra55型高分辨冷场发射扫描显微镜，德国卡尔蔡司公司；BS-3000L 型电子天平，启东友铭衡器有限公司；8
12、0-2型电动离心器、SHA-C 型恒温振荡器，常州澳华仪器有限公司；DL-1 单联型电子万用炉，北京市光明仪器有限公司。1.2 试验方法 5%硫化钠配制：以硫化钠和水为原料，按硫化钠与水质量比 119 加水至硫化钠完全溶解。硫化钠球磨反应：取一定量飞灰加入到球磨罐中，按一定比例加入 5%硫化钠、水，按磨球和原料质量比为 3 加入磨球，球磨反应一定时间，完成垃圾焚烧飞灰的球磨反应，得到反应完全后的浆体。去除浆体溶液：取一定量上述浆体，置于离心器中离心 10 min，倒掉上清液，余下的飞灰渣加入适量水，洗涤，搅拌均匀后，置于离心器中离心 10 min，重复上述操作 3 次，获得飞灰渣。飞灰渣中重金
13、属含量测定：将飞灰渣烘干，研磨至粉末状，参照标准HJ/T 300-2007 固体废物-浸出毒性浸出方法-醋酸缓冲溶液法 检测 Cd、Cr、Cu、Pb、Zn 的质量浓度，与 GB 16889-2008 比较。2 结果与讨论2.1 硫化钠球磨反应固化垃圾焚烧飞灰中重金属的原理 在飞灰球磨反应中，涉及到的化学平衡反应主要为：M(OH)2 M2+2OH-M2+S2-MS Ksp(M(OH)2)=OH-2M2+以 Pb2+为 例，Ksp(M(OH)2)=1.210-15，pH 值 在 912 范围内，未沉淀为 Pb(OH)2的 Pb2+，见表 2。表2 不同pH值下未沉淀为Pb(OH)2的Pb2+/(m
14、ol/L)99.510.010.51111.512.01.210-51.210-6 1.210-7 1.210-8 1.210-91.210-101.210-11 PbS+2H+Pb2+H2S 反应式中，H2S 的解离常数为 Ka其中 Ka1=1.310-7，Ka2=7.110-15，PbS 的溶度积 Ksp=110-28，反应式平衡常数 K 计算，见下式：又因为：由于飞灰在碱性环境下进行，Ka1H+10-14，Ka=Ka1Ka2=9.2310-22，两者非常小可忽略不计。上述公式可化简为：故：不 同 pH 值 下，假 设 S2-=10-3 mol/L，pH 值 在 912 范围内，未沉淀为
15、PbS 的 Pb2+，见表 3。表 3 不同 pH 值下未沉淀为 PbS 的 Pb2+/(mol/L)99.510.010.51111.512.01.110-22 1.110-23 1.110-24 1.110-25 1.110-26 1.110-27 1.110-28 由表 2、表 3 可知，pH 值在 912 范围内，Pb(OH)2中 Pb2+为 PbS 中 Pb2+的 1.11017倍，故可判断0 10 20 30 40 50 60 70 802/()1-KCl2-NaCl3-CaCO34-SiO25-CaSO42+2+22222-2-Ka2+2+2222-S2c2-S2+c2-S2Ka
16、1Ka1+Ka2Ka2+2c2-S2+c2-S2Ka 硫化钠球磨反应固化垃圾焚烧飞灰中的重金属叶 刚，邓跃全，吴 昊，等-42-第46卷第1期 非金属矿 2023年1月Pb2+与 NaS 优先反应生成 PbS，同理可推出 Cd、Cr、Zn、Cu 与 NaS 优先反应生成 CdS、CrS、ZnS、CuS。飞灰是生活垃圾焚烧设施烟气净化系统的捕集物和烟道及烟囱底部沉降的底灰，一般采用烟气捕集剂石灰乳收集，存在大量 Ca2+，S2-与 Ca2+生成的 CaS微溶于水，稳定性远低于 PbS、CdS、CrS、ZnS、CuS 等沉淀，故 S2-优先同 Pb、Cd、Cr、Zn、Cu 等重金属反应，Ca2+不会对 S2-固化重金属产生影响。综上所述，在垃圾焚烧飞灰中加入硫化钠，硫化钠会优先同重金属离子反应，钙离子不影响硫化钠对重金属的固化。2.2 硫化钠用量对球磨反应固化飞灰重金属的影响 加入 50%飞灰、分别取 5%硫化钠 0.25%、0.5%、1.0%、2.0%、2.5%、5.0%、10.0%、20.0%，其余部分用水补至 100%，固定球料质量比为 3，球磨反应时间为 15 min。取100 g