1、聚合物力化学的单分子力谱研究卢胜杰,宋宇,张文科*超分子结构与材料国家重点实验室,吉林大学化学学院,长春 130012*通讯作者,E-mail:收稿日期:2022-12-29;接受日期:2023-02-13;网络版发表日期:2023-03-13国家自然科学基金(编号:21827805,22173036,21504030)资助项目摘要研究聚合物在力致结构转变过程中的分子机制,进而建立起材料的构效关系,对于力响应聚合物材料的设计和精准制备至关重要.然而由于真实材料体系的复杂性,使用传统的测量方法很难从分子水平精准表征上述过程.基于原子力显微镜(AFM)的单分子力谱(SMFS)可以操纵单个聚合物链,
2、是一种研究单个分子力学和动力学性质的有效技术.本文首先重点介绍了力化学的基本概念、影响因素和自由聚合物链单分子力化学的最新进展,按照共价键、配位键及氢键体系的顺序展开.然后讨论了SMFS技术在凝聚态体系的单链力学响应中的应用,包括用于聚合物单晶研究的AFM-SMFS方法的建立,链组成、构象、折叠模式以及环境对力诱导聚合物单晶熔融和纳米力学性能等影响规律的探究.希望本文将引起材料、化学和计算研究界的进一步关注,并加深科研人员们对聚合物结构-性质(功能)关系的理解.关键词聚合物力化学,半结晶聚合物,分子机器,单分子力谱,原子力显微镜1引言近年来,人们利用聚合物力化学和力致结构转变等特性来开发高性能
3、、智能响应的聚合物材料,如力传感器1或自愈合材料等2,3.了解这些材料宏观性质的分子机制,对于聚合物材料的理性设计至关重要.尽管已有大量用于研究材料的化学和力学性质的表征技术,但是由于真实材料体系的复杂性,揭示材料的宏观性能的分子机制仍是一项难题.因此,消除大量分子的平均效应并准确识别不同微观结构或构象的贡献是解决上述问题的关键,同时也是一个极具挑战性的课题.基于原子力显微镜(AFM)的单分子力谱(SMFS)技术可用于操纵和测量单个聚合物分子的力学性质48.以往人们利用SMFS技术研究了包括-相互作用9、静电相互作用、电荷转移相互作用和金-硫醇相互作用等分子间或分子内相互作用1016.皮牛顿(
4、piconew-ton)级的力学精度和亚纳米(sub-nanometer)尺度的长度测量可以在定量测量力学强度的同时提供结构(变化)信息6,1721.此外,许多样品体系的力学响应在SMFS测量实验条件下处于非平衡状态,导致所测量力值与力的加载速率有关,通过动态力学谱(研究不同力加载速率下的断裂力)可以获得单分子反应的速率常数和能垒等动力学信息22,23.本文侧重于介绍聚合物链结构转变和单链力学性能之间的关系.我们首先讨论了力化学反应的基本概念、自由聚合物链单分子力化学影响因素以及在基于引用格式:Lu S,Song Y,Zhang W.Polymer mechanochemistry by si
5、ngle-molecule force spectroscopy.Sci Sin Chim,2023,53:708720,doi:10.1360/SSC-2022-0256 2023 中国科学杂志社中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期:708 720SCIENTIA SINICA C聚合物结构与性能专刊评 述共价键、配位键及氢键力化学方面的最新进展.其次,我们讨论了SMFS技术在凝聚态体系的力化学研究中的应用,介绍了用于聚合物单晶研究的AFM-SMFS方法的建立,聚合物单晶中链的化学组成、链构象、链的折叠模式以及环境等因素对力诱导熔融和单链纳米力学性能的影响24.最后,列举了该领域
6、一些尚未解决的问题,供未来研究参考.相信本文可以为理解聚合物链结构和力学性能之间的关系提供有益信息,并为开发高性能、智能响应材料提供重要参考.2自由聚合物链的单分子力化学2.1力化学基本概念“力化学”是研究物质受机械力的作用而发生化学变化或物理化学变化的化学分支学科.机械力可以改变化学反应的速率和反应的结果,产生热化学或光化学通常无法得到的产物.人们将力色团(mechano-phore)引入聚合物材料的分子结构中,并通过分子设计使外力选择性地传递到分子链中的力色团上,利用力色团发生力化学反应后所产生的发光25,26、导电27、变色2830和催化31,32等效应,实现材料的损伤探测33或自修复3
7、4等新颖的功能.常见的力化学反应体系包括螺吡喃35,36、环丙烷3739和环丁烷4042开环异构、烯烃的顺反异构43和四苯基丁二腈44的均裂反应等(表1).高分子溶液超声处理、宏观高分子材料样条拉伸、样品压缩和研磨是常用的对高分子材料施加机械力、研究力化学反应的方法(表2)2.然而,由于力化学反应发生在特定的力色团上,这些方法都不能准确地控制和测量施加在单个力色团上的力;此外,由于许多力化学反应是可逆反应(如螺吡喃异裂反应产物为正负离子和四苯基丁二腈的均裂反应产物为自由基,外力消失后上述反应可逆向反应45),因而在真实材料体系中不可避免地产生不可控的分子状态,进而难以解答力化学的基本科学问题.
8、基于原子力显微表 1典型力化学反应Table 1Typical mechanochemical reactions反应式反应类型可逆性参考文献开环异构可逆35,36均裂可逆44顺反异构不可逆43开环异构不可逆3739开环异构不可逆4042中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期709镜的单分子力谱技术是操控单个高分子链、测量分子间和分子内相互作用力的有效方法46,47.该方法可以精确地定量分析力色团发生力化学反应所需外力的大小,还可以研究力化学反应的动力学过程.接下来我们重点介绍力化学反应的影响因素以及聚合物链的共价力化学研究的最新进展.此外,还讨论了基于配位键的超分子体系,多聚轮烷和
9、索烃等分子马达的力学响应.2.2力化学反应的影响因素力化学反应会受到取代基吸电子效应36、构型效应48、杠杆臂效应49等影响(表3).强吸电子基团会显著降低引发反应的力值.聚合物链的结构也会影响激活反应所需的力,在聚合物链中,杠杆臂越长,激活力色团所需要的力值越小49.另外,从构型角度看,顺式结构力化学反应相比于反式结构力化学反应更容易激活.表 3力化学反应的影响因素Table 3Factors that affect mechanochemical reaction影响因素结构式结构式参考文献杠杆臂效应F=900 pNF=1330 pN49取代基吸电子效应F=24014 pNF=36025
10、pN36构型效应F=1370 pNF=1500 pN48表 2力化学研究技术对比Table 2Comparison on the research technologies for polymer mechanochemistry机械力来源 最大力值(N)应变速率(s1)优点缺点流场1010103106通过调整流速来激活高机械力引发的反应需要良好的溶剂;湍流中的剪切场不均匀超声109106107操作简单需要良好的溶剂;易受超声强度、溶剂组成、温度和聚合物浓度等因素影响;需要高分子量聚合物宏观拉伸1021快速评估力响应材料需要大量的材料;聚合物必须加工成明确的形状,使得研究高熔点或者有限溶解度的
11、材料具有挑战性压缩1052102材料需求量少;可以在未加工的聚合物或粉末上进行受到压缩装置的操作和价格限制单分子力谱21091唯一可以定量力化学反应引发力值的技术;可测量分子量低的聚合物局限于单个链中的单一事件卢胜杰等:聚合物力化学的单分子力谱研究710肉桂酸二聚体(四元环结构)是一种具有力响应和光响应的聚合物50.单分子力谱拉伸曲线中的等间距锯齿峰(图1力曲线中蓝色和粉色部分)对应着聚合物中四元环结构的打开及冠醚结构隐藏长度的释放,顺式肉桂酸二聚(syn-2a)和反式肉桂酸二聚体(anti-2a)分别在1和2 nN时发生开环反应,锯齿峰间距为2.5 nm对应着每单元的冠醚链轮廓长度(图1),
12、与理论计算结果完美符合.通过改变连接模式(即顺式和反式),即使是相同的四元环力色团也可以表现出截然不同的力学性能.因此,力色团的连接方式为调节力色团的力学稳定性提供了一种新的途径.在外力作用下释放“隐藏长度”的能力赋予了本体材料的抗拉伸性能及韧性.同时,溶液相超声实验表明,解离的力色团在紫外线照射下可以重新形成,从而允许材料力学降解部分实现光愈合.光照下的分子间交联反应使材料具有光学可修复性.这种具有光响应和力响应的聚合物非常适合制备多响应聚合物材料.2.3可逆异构化反应在外力作用下,螺噻喃(STP)将转化为硫部花青(TMC),这一力化学反应伴随着颜色的变化,赋予了材料损伤预警功能.此外,开环
13、反应生成的硫离子具有高反应活性,可以与C=C键反应,使得材料获得应变增强的功能.因此,STP作为一种多功能力色团,赋予了其聚合物材料损伤预警和自增强能力.定量开环反应所需的机械力和研究力化学反应的动力学对于其在力传感器领域的应用非常重要.在螺噻喃聚合物的SMFS测量中,力曲线显示出大约400 pN的小“平台”,对应着外力诱导下被拉伸的聚合物链中的螺噻喃重复单元的连续开环反应,伴随着隐藏长度的释放(图2b).在这一力化学反应过程中,开环力取决于力加载速率.往复拉伸实验得到的力-拉伸曲线可以很好地叠加,表明对同一分子的多次拉伸-松弛过程是完全可逆的,证明了螺噻喃至硫部花青的异构化在单分子力谱实验的
14、时间尺度内具有可逆性(图2b)51.此外,在马来酰亚胺存在的情况下拉伸STP,可以在单分子水平上实现力化学诱导的分子间点击化学反应(图2a,c).因此,螺噻喃具有力学、光学和化学响应,不仅可以作为有效的力学传感器,而且可以作为力化学反应物触发进一步的反应.2.4配位键力化学金属配位超分子聚合物由于结合了传统聚合物和金属的电磁性和催化性能而备受关注.利用基于原子力显微镜的单分子力谱技术可以定量测量单个金属配位聚合物的力学稳定性5255.如图3a所示,含有配位键的环形拓扑结构的超分子聚合物,其主链含有多个tpy-M-tpy(tpy:三联吡啶;M=Fe2+或 Zn2+)配位键,并在相邻的三联吡啶之间
15、有共价键偶联的保护性烷基链段8.在应力作用下,分子主链中的配位键发生断裂,释放隐藏长度.当分子中多个配位键连续断裂并伴随着隐藏长度及应力释放时,就可以观察到锯齿平台形信号(图3b,c).并且往复拉伸结果表明,当再次对分子链进行拉伸时,锯齿平台形信号重新出现,证明已经断裂的配位健在应力松弛后可以重新形成.这表明金属配位超分子聚合物内配位键的断裂与形成具有可逆性.这种多聚环形拓扑结构,可以更好地研究金属配位超分子聚合物链的纳米力学性质,其配位键断裂的可逆性有助于构建基于配位键的自修复材料.同时基于这种拓扑结构的分子设计所产生的锯齿形平台的力学指纹谱可以有效排除传统力谱实验中非特异性相互作用及多分子
16、拉伸对配位键强度的精准测量的影响,所获得的配位键强度比采用旧方法的高三倍以上,更加符合配位键的理论预期强度8.2.5多聚轮烷和索烃的力化学机械互锁结构作为一种重要的分子机器,受到了图 1构型对大环肉桂酸二聚体力化学反应的影响50(网络版彩图)Figure 1Effect of configuration on mechanochemical reaction ofcinnamatedimer 50(color online).中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期711图 2螺噻喃异构化和随后的点击反应51.(a)SMFS实验示意图.不含(b)和含(c)N-乙基马来酰亚胺(NEM)的往复操纵的典型归一化曲线(网络版彩图)Figure 2Isomerization of spirothiopyran and subsequent click reaction 51.(a)Schematic of SMFS experiments.Typical normalized force-extension(F-E)curves of stretching and relaxation