1、，.，.基金项目：国家自然科学基金（）；河北省自然科学基金（）（）（）：.聚磷酸铵单宁酸三聚氰胺 环氧树脂复合材料的阻燃及力学性能鲁玉鑫，卢林刚，中国人民警察大学研究生院，河北 廊坊 中国人民警察大学科研处，河北 廊坊 传统膨胀型阻燃剂由酸源聚磷酸铵（）、碳源季戊四醇（）和气源三聚氰胺（）按质量比 的配比组成。现将生物质单宁酸（）替代 并与 和 复配成绿色膨胀型阻燃剂应用于环氧树脂中，考察不同配比的酸源、新型碳源 和气源 添加到环氧树脂（）中对复合材料的阻燃性能和力学性能的影响。实验结果表明：当新型膨胀型阻燃剂的添加量为（质量分数），、质量比为 时，所得到的阻燃 复合材料的极限氧指数（）值增长
2、到，测试达到 级；锥形量热测试表明 的热释放速率峰值（）、总热释放（）、总烟气生成量（）和一氧化碳释放率平均值（）与添加传统膨胀型阻燃剂 相比分别下降、和，这说明 绿色膨胀型阻燃剂具有优异的协同阻燃效果；其次，通过、和 分析可推测，该阻燃剂的阻燃机理为气相和固相协同阻燃机理，特别是该阻燃剂可促使基材形成致密强度高的炭层从而较大地提升固相阻燃效果。另外，力学性能测试表明，新型碳源 有利于改善阻燃 复合材料的拉伸强度和弯曲强度。关键词 单宁酸 膨胀型阻燃剂 环氧树脂 阻燃性能中图分类号：文献标识码：，（），（）（）（），（），（），（），（）（），引言环氧树脂（）具有优良的物理力学性能、电绝缘性能
3、和粘结性能等，现成为工业生产中广泛应用的高分子聚合物之一。然而，环氧树脂属于热敏性含氧材料，易燃烧并且燃烧时生烟量多，烟气毒性大，对环境和人身安全带来极大危害，因而对环氧树脂进行阻燃改性非常必要。随着绿色环保的理念深入人心，含卤阻燃剂因在燃烧时给环境带来诸多影响，已不是人们所青睐的对象，因此开发一种无卤绿色阻燃剂迫在眉睫。膨胀型阻燃剂（）是一款无卤阻燃剂，是由酸源、碳源和气源所组成。传统膨胀型阻燃剂中的成分均是由石油资源裂解的产物制备而成。目前我国石油资源短缺，选择可再生资源替代膨胀阻燃剂中的成分符合可持续发展理念。其中生物质资源来源丰富，廉价易得，污染性低，具有可再生性，且大多数生物质资源含
4、碳量高，被认为是膨胀型阻燃剂中碳源的较好选择；若能选择合适的生物质资源作为碳源，可在一定限度内实现阻燃剂的绿色化。单宁酸是多酚类生物质材料，广泛存在于五倍子、栗木和茶叶等植物中，资源丰富，价格低廉。它是由中心的葡萄糖分子、内层五个，苯二酚单元和外层五个，苯三酚单元所组成（见图），是含碳量高的刚性网状结构，可成为膨胀型阻燃剂碳源的新选择。近年来，科研人员已将单宁酸开发并应用于无卤阻燃领域。等向热塑性树脂中加入少量的，发现可 以提高热塑性树脂的热稳定性，降低其可燃性。等将 熔融共混到尼龙 中，发现 共混尼龙受热时具有良好的成炭性能，且当 添加量为（质量分数）时，共混尼龙的放热容量（）和总热释放（）
5、与纯尼龙 相比分别降低了 和。朱敏等利用 与铁离子的络合反应对氢氧化镁材料进行表面改性，改性后的材料阻燃级别可以达到 级，而未改性样品只能是 级。等将金属离子、植酸和 螯合制成生物基阻燃剂，并将其用于阻燃聚乙烯，发现聚乙烯的阻燃性能和抑烟性能有所提高，同时力学性能也得到优化。由此可见，不仅能提高材料的阻燃效果，而且易于改性合成生物质基阻燃剂并应用于易燃的高分子材料中。图 单宁酸结构 本工作将 作为碳源与 和 复配，采用溶剂法将 膨胀型阻燃剂添加到 中，通过极限氧指数、垂直燃烧测试、锥形量热测试、扫描电子显微镜、热重分析及力学性能测试研究不同配比的 绿色膨胀型阻燃剂对复合材料阻燃性能和力学性能的
6、影响，从而制得高性能无卤阻燃 复合材料。实验 试剂双酚 型环氧树脂，工业级，南通星辰合成材料有限公司；季戊四醇，工业级，天津海泰华实业有限公司；间苯二胺（），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；单宁酸，分析纯，上海麦克林试剂公司；多聚磷酸铵（），分析纯，山东优索化工科技有限公司；三聚氰胺，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙酮，分析纯。实验过程多数典型的 被加热时都是酸源与多羟基类碳源反应生成炭。对酸源 来说，其在较低温度下产生能酯化多羟类基碳源的酸，温度稍升高时，酸与碳源进行酯化反应，而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂，反应过程中产生的水蒸
7、气和由气源 产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡。相关文献指出，传统膨胀型阻燃剂在聚合物中加热时会酯化生成化合物和化合物（见图），研究表明，不同比例的三源体系生成二者的量不同，当化合物比化合物丰富时，聚合物的阻燃效果更佳；若生成的化合物能完全代替化合物，则会进一步提高复合聚合物材料的阻燃性能，其中形成化合物 所需要的磷原子、季戊四醇分子和三聚氰胺分子的物质的量比为 ，相当于原子、羟基和胺基的物质的量比为 。基于上述理论，作为碳源使用时，由于其不同位置的酚羟基的反应活性不同且与季戊四醇中的羟基反应活性有差异，与酸发生酯化反应的程度不同，复配时需调整磷原子与羟基的物质的量比，找到最优的阻
8、燃配比；由于气源不参与酯化反应，可固定磷原子与胺基的物质的量比为 。本工作前期做了多组复配实验，发现当（）（）时，复合材料具有易燃性，因此本工作只列举了（）（）的配方。所得阻燃 复合材料的具体组成如表 所示。表 阻燃 复合材料的组成（质量分数，）（，）样品成分（）（）（）纯 图 化合物和化合物 为使三种粉末状的固体混合均匀，将、与 按照一定质量比加入到无水乙醇中，在室温下搅拌 使其充分混合，再将其减压旋蒸去除无水乙醇，得到不同配比的复合阻燃剂。通过溶剂法在环氧树脂中添加阻燃剂。将环氧树脂分散在丙酮中，待分散均匀后加入膨胀型阻燃剂，高速搅拌聚磷酸铵单宁酸三聚氰胺 环氧树脂复合材料的阻燃及力学性能
9、 鲁玉鑫等 ；然后减压旋转蒸发去除丙酮得到粘稠液体，在 下继续搅拌，随后将溶化好的固化剂按一定质量比（）（）加入到上述体系中，搅拌均匀，将得到的均一混合物放入真空干燥箱中抽真空 去除气泡后注入特定尺寸模具中，在 恒温固化 。性能测试采用智能氧指数测定仪按 标准对试样进行极限氧指数测试，样品尺寸为 ；采用垂直燃烧测定仪按 标准对试样进行垂直燃烧测试，样品尺寸为 ；采用锥形量热仪按 标准对试验进行锥形量热测试，辐射功率为 ，样品尺寸为 ；采用同步热重分析仪对试验进行热稳定性研究，实验条件设为：空气气氛，气体流速为 ，加热速率为 ，从 升温至 ；采用冷场场发射扫描电子显微镜对残炭断口面的微观形貌进行
10、观察，加速电压为 ，断口面需进行喷金处理；采用万能电子试验机按照 和 标准进行拉伸性能和弯曲性能测试，实验速度为 ；所需实验仪器型号及生产厂家见表。表 实验所需仪器 仪器名称型号生产厂家智能氧指数测定仪南京市江宁区分析仪器厂垂直燃烧测定仪南京市江宁区分析仪器厂锥形量热仪英国 公司同步热分析仪 德国耐驰 公司冷场场发射扫描电子显微镜日本电子株式会社（）万能电子试验机承德金建检测仪器有限公司 结果与讨论 燃烧特性表 列出了各阻燃 复合材料的 和 的测试结果，其中阻燃体系占（质量分数）。实验表明，纯 的 值为，且垂直燃烧等级为无等级；添加 传统阻燃剂的复合材料 的 值增加到，阻燃效果明显，等级达到
11、级。当添加 阻燃体系时，随着阻燃剂中 质量占比的增加，阻燃 复合材料的 值呈现先减小后增大再减小的趋势（见图），其中、和 的 值与纯 相比增高较多，并且高于 的 值，分别达到、和，且其 等级均为 级。表 阻燃 复合材料的 及 值 样品 纯（续表）样品 图 阻燃 复合材料 变化图 阻燃效率（）被定义为单位质量阻燃剂对 值的贡献。复合材料、和 的阻燃效率都大于，进一步说明 阻燃剂的阻燃效果优势明显。从阻燃剂配比分析其原因，发现 和 中炭源较少，可推得主要是酸源 发挥阻燃作用；而 中碳源占比增多，此时酸源与碳源的质量比约为 ，中的碳源、酸源与气源可能在基材中发挥了较好的协效阻燃作用。若基材中 占比继
12、续增多，如图 所示，和 氧指数降低，这可能是因为过多的碳源无法与酸源发生酯化反应，而被当作可燃物，使阻燃效果下降。如图 所示，与纯 相比，复合材料 和 燃烧后都能形成相似的膨胀炭层，这进一步说明中的 膨胀阻燃剂可发图 阻燃 复合材料 测试残炭图 材料导报，（）：挥良好的协效作用，其中 可促进基材燃烧成炭，气源释放不燃气体使炭层膨胀，从而发挥隔绝氧气、阻止热量交换的作用，达到提升氧指数、增加阻燃等级的效果。锥形量热分析 易燃性和热释放特性分析利用锥形量热法研究了纯 和阻燃 复合材料在接近真实火灾状态下的燃烧特性，并得到点燃时间（）、最大热释放速率（）、总释放热（）及有效燃烧热（）、热释放速率（）
13、等参数，测试数据见表 和图。表 锥形量热仪测试结果 样品残余量纯 （）（）（）（）（）（）（）（）（）图 阻燃 复合材料 变化图 纯 和各阻燃 复合材料在 辐射功率下的锥形量热实验结果表明，纯 被点燃 后 值急剧增加，曲 线 出 现 陡 峭 尖 状 峰，在 时 达 到 峰 值（）。与纯 相比，添加传统膨胀阻燃剂的 引燃时间缩短，并且 值大幅度降低，曲线平缓，达到峰值的时间为 ，且峰值降低到 （见图）。而加入 阻燃体系的 复合材料的 峰值与 相比还有一定幅度的降低，其中 的 和 分别为 和 ，较 分别下降 和，且 达到热释放速率所需的时间变长，长达 ，这表明 中的阻燃剂配比能明显降低环氧树脂的火
14、灾危险性。从表 和图 还可以发现，和 的 稍低于，只稍高于，且、和 的平均有效燃烧热（）相差不大。出现这种情况的原因是当膨胀阻燃体系中 的质量占比较大时，材料中的磷含量增多，燃烧时会形成大量富磷的玻璃态物质，这种富磷物质覆盖在阻燃 材料表面，在凝固相中起到隔质隔热的作用，并且 热分解温度低，受热后会释放能够捕捉活性 及 的含磷自由基，从而在气相中可起到阻燃作用，因此 和 热释放降低。但由于 易受热分解，膨胀型阻燃剂添加到 中都会有引燃时间变短的现象。然而，从残炭量角度来看，最终残炭量最高，表明 中的阻燃剂在凝聚相起到阻燃作用。推测其原因是在该阻燃剂配比下 与 易发生酯化反应，促进成炭且 中有大
15、量苯环，在高温下会形成石墨化结构，从而使基材稳定不易热解，并且到达峰值热释放时间延长，阻燃效果明显。生烟性能及烟毒性分析平均比消光面积（）、总发烟量（）、烟气释放速率（）和 平均生产速率（）是评价材料燃烧时的生烟特性与烟毒性的重要参数，表 和图 列出了各 复合材料在热辐射为 时的相关测试结果。实验发现，阻燃 复合材料的 和 值大幅度下降；这是由于纯 未添加任何阻燃剂，其在空气中会充分燃烧而产生大量烟雾；当 材料中添加膨胀型阻燃剂时，基材燃烧时会生成膨胀炭层，阻止传质传热，抑制燃烧，从而使烟雾产量降低。表 烟气特征相关数据 样品（）（）（）纯 图 纯 和部分阻燃 复合材料的 从表 可以看出，加入
16、传统膨胀阻燃剂的复合材料 的 比纯 下降，比纯 下降；而加入 阻燃体系的复合材料 和 的抑烟效果比 更佳，其中 和 的 较 分别下降 和，比 分别下降 和。其次从 角度来看（见图），整体上 和 聚磷酸铵单宁酸三聚氰胺 环氧树脂复合材料的阻燃及力学性能 鲁玉鑫等 的 相比 有一定幅度降低，且 只有一个 峰值。从烟毒性角度（见表）来看，和 的烟毒性较大，其 比纯 分别升高了 和，相反 的 比纯 降低了。这些结果都表明阻燃 复合材料在燃烧时有利于改善火灾安全性，可为人员逃生和消防救援争取更多的时间。分析其原因可知：碳源 中含有大量的苯环结构，中碳源质量占比较 和 高，受热分解生成的偏磷酸或聚偏磷酸会促进 脱水形成膨胀炭层，高温下炭层中的苯环结构会发生交联从而使其具有石墨化结构，致使炭层更加坚实致密，同时偏磷酸或聚偏磷酸属于粘性液态物质，会粘附在炭层表面更增加其致密性，可有效降低气相中形成烟炱的碳量并且促使材料较快熄灭；另外，和 体系中 占比较高，有助于消耗气相火焰中的高能量自由基，抑制燃烧产生的烟前体的氧化反应，使基体的生烟量增加，因而相比之下 生烟量较小。复合材料的燃烧特性指数分析为了直观