1、第二章 杀虫剂(insecticide),第一页，共五十一页。,本章的重点和难点,1.有机磷中间体的制备；2.磷酸酯、一硫酮代磷酸酯、二硫酮、酮代磷酸酯、磷酰胺酯以及膦酸酯的合成；3.亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯与-卤代碳基化合物的反响；4.氨基甲酸酯类杀虫剂的合成；5.几种常见菊酸、醇中间体及除虫菊酯的合成。,第二页，共五十一页。,第一节 有机氯杀虫剂,第三页，共五十一页。,第一节 有机氯杀虫剂,第四页，共五十一页。,一、有机磷杀虫剂的结构与分类,1.有机磷杀虫剂的化学结构,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五页，共五十一页。,2.有机磷杀
2、虫剂的分类,1磷酸酯类phosphate：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第六页，共五十一页。,2硫代磷酸酯sulphosphate：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第七页，共五十一页。,3磷酰胺酯phosphoroamidate)：,4焦磷酸酯pyrophosphate)：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第八页，共五十一页。,5膦酸酯phosphomate)：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides
3、),第九页，共五十一页。,二、有机磷杀虫剂研究开发动向1不对称asymmetry有机磷杀虫剂,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第十页，共五十一页。,2引入杂环,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第十一页，共五十一页。,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第十二页，共五十一页。,三、有机磷杀虫剂的合成,1.有机磷中间体的制备,1三氯化磷,2三氯氧磷,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第十三页，共五十一页。,
4、4O,O-二烷基二硫代磷酸,a.五硫化二磷与醇反响：,3三氯硫磷,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),b.硫酮代磷酰氯与Na2S作用：,第十四页，共五十一页。,5亚磷酸酯,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第十五页，共五十一页。,6磷酰氯,a.POCl3与醇反响：,b.亚磷酸二烷基酯氯化：,可以用于制备不对称的烷氧基磷酰氯,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第十六页，共五十一页。,7硫代磷酰氯,a.三氯硫磷与醇反响：,b.二硫代磷酸与氯气反响：,第二节
5、有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第十七页，共五十一页。,8硫醇代磷酸盐,a.亚磷酸二烷基酯加硫成盐：,b.硫代磷酰氯碱性水解：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第十八页，共五十一页。,d.硫酮代磷酸酯与硫氢化钠反响：,c.磷酰氯与硫化物反响：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第十九页，共五十一页。,9硫代膦酰氯,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第二十页，共五十一页。,重要有机磷中间体的合成,第二十一页，共
6、五十一页。,2.磷酸酯,1芳基磷酸酯,a.*磷酰氯与酚反响：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第二十二页，共五十一页。,b.硫酮代磷酸酯氧化：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第二十三页，共五十一页。,2*乙烯基磷酸酯商品化的乙烯基磷酸酯杀虫剂,第二十四页，共五十一页。,亚磷酸三烷基酯与-氯代羰基化合物反响perkow反响：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第二十五页，共五十一页。,3磷酸肟酯,Perkow反响机理：,第二节 有机磷杀虫剂(Org
7、anophosphorous Pesticides),第二十六页，共五十一页。,3.一硫代磷酸酯,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第二十七页，共五十一页。,合成方法：硫代磷酰氯与羟基化合物或其盐反响,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),1*一硫酮代磷酸酯主要类型：,第二十八页，共五十一页。,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第二十九页，共五十一页。,2硫醇代磷酸酯,主要类型：,存在副反响,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pes
8、ticides),(,R,O,),2,P,O,S,C,H,2,C,O,Y,(,R,O,),2,P,O,S,C,H,2,C,H,2,Z,R,P,R,O,R,S,O,O,X,n,Y,=,Z,=,O,S,第三十页，共五十一页。,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),a.硫醇代磷酸盐与卤代烷反响：,(,R,O,),2,P,O,S,M,X,R,(,R,O,),2,P,O,S,R,+,(,C,H,3,O,),2,P,S,N,a,O,C,l,C,H,2,C,O,N,H,C,H,3,+,(,C,H,3,O,),2,P,S,K,O,C,l,C,H,2,C,H,2,S,
9、C,2,H,5,+,(,C,H,3,O,),2,P,S,C,H,2,C,H,2,S,C,2,H,5,O,第三十一页，共五十一页。,b.亚磷酸三烷基酯与芳基或烷基氯化硫反响：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),不对称硫醇代磷酸酯,P,C,3,H,7,S,O,C,2,H,5,O,O,C,l,C,l,C,l,P,C,3,H,7,S,O,C,2,H,5,O,O,N,N,C,l,P,C,3,H,7,S,O,C,2,H,5,O,O,B,r,C,l,第三十二页，共五十一页。,三种合成方法：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pestic
10、ides),R,O,P,R,O,C,l,R,S,C,l,+,a,.,P,R,O,R,S,O,C,l,P,R,S,R,O,O,O,A,r,H,O,A,r,B,:,+,H,O,A,r,(,R,O,),3,P,b,.,(,R,O,),2,P,O,A,r,R,S,C,l,P,R,S,R,O,O,O,A,r,c,.,(,R,O,),2,P,S,O,A,r,K,S,H,P,K,S,R,O,O,O,A,r,P,R,S,R,O,O,O,A,r,R,X,第三十三页，共五十一页。,4.二硫代磷酸酯,1二硫酮、醇代磷酸酯,六种类型：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),
11、P,R,O,R,O,S,S,R,P,R,O,R,S,O,S,R,第三十四页，共五十一页。,*二硫代磷酸或其盐与卤代烷反响：,式中M代表一个金属、铵或氢，X代表卤素。如：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第三十五页，共五十一页。,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第三十六页，共五十一页。,二硫代磷酸与甲醛、硫醇或胺基化合物的反响：,如：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第三十七页，共五十一页。,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous
12、 Pesticides),第三十八页，共五十一页。,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),二硫代磷酸与烯烃加成反响：,2二硫醇、醇代磷酸酯,第三十九页，共五十一页。,从二硫代磷酸出发，如：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第四十页，共五十一页。,1第一类型，如：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),5.磷酰胺酯,主要类型：,第四十一页，共五十一页。,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第四十二页，共五十一页。,
13、2第二类型，如甲胺磷：,直接异构法：国内普遍采用方法,水解异构法：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第四十三页，共五十一页。,乙酰甲胺磷：先乙酰化法,a.酰化物的合成：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),先异构后氨解法：,第四十四页，共五十一页。,b.乙酰甲胺磷的合成：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第四十五页，共五十一页。,6.膦酸酯,主要类型：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),1第一类：,a.
14、膦酰氯与酚或硫酚反响，如：,第四十六页，共五十一页。,b.亚磷酸二烷基酯或其盐与卤代烷反响即Michaelis-Becker反响：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第四十七页，共五十一页。,2第二类，如敌百虫：,a.间歇法：,b.连续法：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第四十八页，共五十一页。,思考题,1至少写出两种合成方法：,第四十九页，共五十一页。,思考题,2从磷为原料，再选择适当的化学试剂合成以下物质：,第五十页，共五十一页。,内容总结,第二章 杀虫剂(insecticide)。第二章 杀虫剂(insecticide)。3.亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯与-卤代碳基化合物的反响。第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)。a.POCl3与醇反响：。b.亚磷酸二烷基酯氯化：。a.三氯硫磷与醇反响：。b.二硫代磷酸与氯气反响：。a.亚磷酸二烷基酯加硫成盐：。2.磷酸酯,第五十一页，共五十一页。,