1、第4 1卷 第3期V o l.4 1 N o.3材 料 科 学 与 工 程 学 报J o u r n a l o fM a t e r i a l sS c i e n c e&E n g i n e e r i n g总第2 0 3期J u n.2 0 2 3文章编号:1 6 7 3-2 8 1 2(2 0 2 3)0 3-0 4 2 9-0 6金刚石中L a相关缺陷的结构稳定性和电子结构谭 心,蔡凌雨,未雪原,陈路华(内蒙古科技大学机械工程学院,内蒙古 包头0 1 4 0 1 0)【摘 要】利用密度泛函理论(D F T)对金刚石L a色心结构进行优化,并在VA S P软件包中进行计算。发现
2、金刚石L a V 3结构最稳定,L a原子位于三个空位中心的取代基位置。在此基础上,计算了其电子结构。测定了L a和C的电荷转移、能带结构和态密度。能带中的杂质态主要由L a原子的6 s和5 d轨道 组 成,激 发 态 位 于 前 者,基 态 位 于 后 者。计 算 得 到 金 刚 石L a V 3色 心 的 零 声 子 线 为2.0 1 12 6e V,相应的荧光波长为5 9 8.6 3n m。为金刚石L a V 3色心的制备和应用提供了参考。【关键词】结构稳定性;电子结构;金刚石L a V 3结构;密度泛函理论;VA S P计算中图分类号:Q 7 4 1.+3 文献标志码:AD O I:1
3、 0.1 4 1 3 6/j.c n k i.i s s n 1 6 7 3-2 8 1 2.2 0 2 3.0 3.0 1 4S t r u c t u r eS t a b i l i t ya n dE l e c t r o n i cS t r u c t u r eo fL a-r e l a t e dD e f e c t s i nD i a m o n d sT A NX i n,C A IL i n g y u,WE IX u e y u a n,C H E NL u h u a(S c h o o l o fM e c h a n i c a lE n g i n e
4、e r i n g,I n n e rM o n g o l i aU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,B a o t o u0 1 4 0 1 0,C h i n a)【A b s t r a c t】T h ec o l o rc e n t e ro fd i a m o n dL a Vi so p t i m i z e du s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y(D F T)a n dc a l c u l a t e d i nv i e n
5、 n aA b-i n i t i os i m u l a t i o np a c k a g e(VA S P)s o f t w a r ep a c k a g e.T h ed i a m o n dL a V 3s t r u c t u r ei st h em o s t s t a b l ew h e r eL aa t o ms t a y s i nt h es u b s t i t u e n tp o s i t i o no ft h r e ev a c a n tc e n t e r s.B a s e do nt h i ss t a b l es t
6、 r u c t u r e,i t s e l e c t r o n i c s t r u c t u r e i s c a l c u l a t e d.T h e c h a r g e t r a n s f e r,e n e r g yb a n ds t r u c t u r e,a n ds t a t ed e n s i t yo fL aa n dCa r ed e t e r m i n e d.T h em a g a z i n es t a t e s i nt h ee n e r g yb a n da r ep r i m a r i l yc o
7、 m p o s e do f 6 sa n d5 do r b i t a l so fL aa t o m,w h e r et h ee x c i t e ds t a t el o c a t e si nt h ef o r m e r,a n dt h eg r o u n ds t a t el o c a t e si nt h el a t t e r.T h ec a l c u l a t e dz e r o-p h o n o nl i n eo ft h ed i a m o n d L a V 3c o l o rc e n t e ri s2.0 1 12 6
8、e V,w h i l et h ec o r r e s p o n d i n gf l u o r e s c e n c ew a v e l e n g t hi s5 9 8.6 3n m.T h i sw o r kp r o v i d e sr e f e r e n c ef o rp r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h ed i a m o n dL a V 3c o l o rc e n t e r.【K e y w o r d s】S t r u c t u r es t a b i l i t y;
9、E l e c t r o n i cs t r u c t u r e;D i a m o n d L a V 3s t r u c t u r e;D e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y;VA S Pc a l c u l a t i o n收稿日期:2 0 2 1-0 3-2 7;修订日期:2 0 2 1-0 8-0 2基金项目:国家自然科学基金资助项目(6 1 7 6 5 0 1 2);国家重点研究开发资助项目(2 0 1 7 Y F F 0 2 0 7 2 0 0、2 0 1 7 Y F F 0 2 0 7 2 0 3);内蒙古自然科学
10、基金资助项目(2 0 1 9 M S 0 5 0 0 8)作者简介:谭 心(1 9 7 4),女,内蒙古包头人,博士,教授,博导,主要从事纳米金刚石色心单光子源的研究。E-m a i l:h e a r t_t a n 1 2 6.c o m。1 前 言 由于量子技术的研究深入,量子信息及量子计算成为重要的研究领域。金刚石色心作为一种良好的单光子源材料,越来越多的研究人员对其进行深入研究。但金刚石中有很多未知构成以及研究不够深入的色心,其中可能存在适合成为单光子源材料的色心结构。金刚石稀土元素色心表现出良好的性能1-5。在金刚石晶体中,每个碳原子都以S P3杂化轨道与另外4个碳原子形成共价单键
11、,构成四面体。然而,在热起伏中,金刚石晶体中的某些原子会剧烈振动,从而脱离晶格点,在晶格中留下空穴或空位。金刚石作为一种宽禁带半导体,其带隙实验值为5.4 8e V6,约为可见光能量的两倍,带隙中可容纳的局部缺陷能级之间的能量差可达到可见光的能量范围。因此一些杂质能级跃迁所对应的光激发和光辐射在可见光频段7,可导致可见光谱区光吸收的点缺陷就被称为色心8。目前,研究最为广泛的为氮空位(NV)色心9-1 6,其在室温下即可产生良好的单光子源,在量子通讯、量子计算等领域拥有重要作用。镧系元素由于其窄的光学跃迁和长的自旋相干时间而变得越来越重要。除了s层电子外,稀土原子在(n-2)f或(n-1)d层中
12、还可以失去一个电子,形成更稳定的R E3+的化合物1 7。晶体中三价稀土离子的4 f壳层电子被5 s2和5 p6壳层电子屏蔽,受到周围晶体场的微弱影响,表现出类原子的光谱特征。但是由于晶体场的奇阶项作用,消除了4 f-4 f跃迁的宇称禁止条件,使4 f组态中的每个能级都能跃迁产生尖锐的光谱,展现独特而优良的光学性能。通过激发态吸收或能量转移,可以得到大量4 f组态能级间跃迁产生的光谱1 8。因此稀土元素因其良好的光学性质成为色心的重要掺杂元素。作为稀土中含量最丰富的元素,镧原子序数大(5 7)、原子量大(1 3 8.9 0 55)、电子排列紧密,是一种可延展的银白色金属。镧(L a)化学性质活
13、泼,其氧化物具有高折射(n 0=2.5 0)、低色散(平均色散为35 0 0)的特性1 9;L a可以与一些非金属单质(如C、N、S i、B等)直接反应,形成二元化合物2 0。活跃的化学活性和丰富储量使L a在实际生活中应用广泛2 1。例如,L a的加入不仅提高了玻璃的折射率,降低了色散,而且提高了其化学稳定性和寿命。镧元素具有高的介电常数,良好的热稳定性和宽的能带带隙的稀土氧化物L a2O3在陶瓷、栅介质材料和催化化学等研究领域有广阔的应用前景2 2。稀土半导体材料,就是指在半导体量子点内部添加稀土元素,以获得具有特殊发光、电磁性质的量子点。例如,稀土元素的掺入能有效改进T i O2的光吸收
14、性能2 3。L a在量子点材料中虽然不发光,但是L a的4 f轨道能级由于电子的不饱和可以进行能量的传递。随L a3+掺杂量的增加,Z n S量子点的发光强度逐渐增强。说明在Z n S中添加L a元素对表面Z n2+缺陷发光有着显而易见的作用,同时还提高了Z n S量子点的表面辐射复合发射效率2 4。L a作为掺杂物对物质光致发光强度及荧光寿命具有良好的增强性能,是制备可靠单光子源的良好材料。2 计算方法 计算运用 密度泛函理 论(D F T),采 用P e r d e w-B u r k e-E r n z e r h o f泛 函(P B E)形 式 的 广 义 梯 度 近 似(G GA)
15、在原子材料模拟计算模拟软件包(VA S P)进行了交换和校正泛函的计算2 5。建立金刚石422超胞(共1 2 8个C原子),用L a替换掉其中的C原子进行弛豫计算,对计算参数进行优化,优化后,采用555k点 网 格 尺 寸,截 断 能 为6 0 0e V。通 过VA S P计算方法可以得到金刚石的晶格常数、声子谱以及它对压力和温度的依赖关系2 6,通过和实验进行对比,计算得到的拉曼光谱与实验结果相吻合2 7。在计算L a原子掺杂金刚石模型时,由于稀土原子具有特殊的4 f轨道电子结构,在I N C A R中需要加U值进行计算,计算参数设置为L D AUU=8.1和L D AU J=0.6。当J=
16、1e V,即U-J=7e V时,U=8e V的场内相互 作 用 与 实 验 数 据 相 吻 合2 8。计 算 弛 豫 直 到H e l l m a n n-F e y n m a n力小于0.0 1e V。为了研究金刚石L a V相关缺陷的能量稳定性,计算了缺陷的总能量结合能和形成能。形成能量公式2 9-3 0见式(1):Hf(,q)=E(,q)-E(h o s t)-n+q(F+Ev)(1)式中:E(,q)和E(h o s t)分别表示含与不含缺陷的金刚石超胞总能。代表原子的绝对化学势3 1,n表示超胞中的缺陷原子个数,添入则n为正,去掉则为负。表示原子的化学势,取自L a的稳定六方晶胞。Ev表示没有缺陷时体系价带顶能量,F表示相对于Ev的费米能。本研究中化学势均取于纯体系。3 稳定结构计算 在建立的金刚石超胞的基础上,进行了3种不同的L a掺杂金刚石色心结构的计算,如图1所示。通过计算比较不同结构金刚石色心的结合能、应变能与形成能确定金刚石最稳定的中心结构。计算出 的 结 合 能 越 大,超 胞 结 构 越 稳 定,因 此L a V 3色心结构,即L a原子位于取代位且有三个空位时