1、螺杆结构对轮胎胶粉超声波脱硫工艺及性能的影响张小萍1，2，Isayev Isayevich Avraam2，侯亚合1，王忠光1，杨慧1（1.徐州工业职业技术学院 材料工程学院，江苏 徐州221140；2.美国阿克伦大学 聚合物工程系，俄亥俄州 阿克伦44325-0301）摘要：采用负载超声波发生装置的同向旋转双螺杆挤出机对40目废旧轮胎胶粉（GTR）进行超声波脱硫，考察了两种不同结构螺杆对脱硫过程中的口型压力和功率消耗、脱硫GTR（DGTR）的外观形貌、流变性能、硫化特性及DGTR硫化胶力学性能的影响。结果表明，在13 m超声波振幅和含较多捏合块部件螺杆的作用下得到的DGTR的凝胶含量、黏度及
2、储能模量较低，说明含捏合元件的螺杆剪切作用更强，能使GTR获得更高程度的脱硫。该条件下所制得的DGTR硫化胶的拉伸强度和100%定伸应力较低，扯断伸长率较高。关键词：螺杆结构；轮胎胶粉；超声波脱硫；流变性能；硫化特性；力学性能中图分类号：TQ 330.56文献标志码：B文章编号：1000-1255（2023）02-0124-06DOI:10.19908/ki.ISSN1000-1255.2023.02.0124合成橡胶工业，2023-03-15，46（2）：124129CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY收稿日期：2022-07-11；修订日期：2023-02-06。作者简
3、介：张小萍（1984），女，湖北随州人，硕士，讲师。主要从事胶粉超声波连续挤出脱硫技术及其在橡胶制品中的应用工作，已发表论文20余篇。基金项目：江苏省高职院校青年教师企业实践培训项目（2022QYSJPX101）。橡胶材料交联的三维空间网络结构赋予了其优异的弹性和物理机械性能，但同时也导致橡胶在加热状态下不能被塑化成型，给橡胶制品的循环利用带来了很多困难。使硫化橡胶重新获得可塑性的理想方法是选择性地断裂硫化橡胶交联键的同时而不破坏其分子主链。为了实现该目的，Isayev等1-2用负载有超声波发生装置的挤出机对橡胶进行脱硫处理，通过对超声波能量和脱硫工艺参数的控制，能选择性地断裂硫化胶的碳硫键和
4、硫硫键，脱硫后的再生胶通过混入适当的硫化配合剂，其再硫化胶表现出较好的力学性能，在一定程度上与其生胶硫化胶的性能相当3-5。在超声波脱硫过程中，无需加入脱硫再生剂，仅依靠超声波及挤出机的机械剪切力及热作用，便能实现对橡胶的连续化脱硫，是一种低碳、环保的橡胶工业化脱硫方法6。本工作采用负载超声波发生装置的双螺杆挤出机，通过设计并改变螺杆的结构组成，研究螺杆结构对40目废旧轮胎胶粉（GTR）脱硫工艺过程及脱硫GTR（DGTR）性能的影响，为超声波挤出脱硫用螺杆结构的设计提供新思路。1实验部分1.1主要原材料GTR，40目，由轿车胎或卡车胎制备得到，主要成分为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、炭黑、无机
5、添加剂及加工油，美国Rondy有限公司产品；硫黄、氧化锌、硬脂酸、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）均为美国Akrochem有限公司产品。1.2超声波挤出脱硫装置的螺杆结构及脱硫工艺1.2.1超声波挤出脱硫装置的螺杆结构采 用 英 国Thermo电 子 公 司 生 产 的PrismUSALAB 16型载有超声波发生装置的同向旋转双螺杆挤出机对GTR进行脱硫。该双螺杆挤出机的结构见图1，挤出机由喂料装置、机筒、螺杆、超声波发生装置、口型等部件组成6。由图1可以看出，该装置设计了2种不同组成结构的螺杆。其中，含反向元件的螺杆由向前传输的输送元件、圆柱状的超声波作用部件以及2个反向输送元件组
6、成；反向输送元件的主要作用是延长胶料在超声部位的作用时间，增大胶料在机筒中的作用压力，以增强脱硫效果7。含捏合元件的螺杆结构相对复加工应用第2期杂，由输送元件、捏合块部件、圆柱状的超声波作用部件、反向输送元件组装而成；含捏合元件的螺杆包含3个部分的捏合块部件。第一部分由9个捏合元件组成，其中前5片顺时针呈60，后4片顺时针呈90；第二部分由5个捏合元件组成，顺时针呈90；第三部分由7个捏合元件组成，其中前4片顺时针呈90，后3片顺时针呈30。Fig 1Assembled schematic diagram of ultrasonic twin-screwextruder and two dif
7、ferent screw configurations1.2.2脱硫工艺用上述载有超声波发生装置的双螺杆挤出机对40目的GTR脱硫制备DGTR。GTR由自动喂料装置加入，加料速率6 g/min，螺杆转速200 r/min，从挤出机入口到口型的机筒温度分别设置为150，160，170，170，170，170，对比2种不同结构螺杆对GTR脱硫效果的影响。1.3试样制备制备试样的基本配方为：DGTR 100份（质量，下同），硫黄1份，CBS 1份，氧化锌1.25份，硬脂酸0.25份。将DGTR置于美国Reliable橡塑机械有限公司生产的（20.3240.64）cm标准试验室用双辊开炼机上薄通46次
8、，前辊转速为20 r/min，辊筒温度为40。再依次加入氧化锌及硬脂酸混炼过辊45次，最后加入CBS及硫黄至混炼均匀即得DGTR混炼胶。将混炼胶放置1224 h后，在美国Wabash公司生产的Carver型平板硫化机上进行硫化，硫化压力为15 MPa，硫化时间采用正硫化时间。1.3分析与测试热重（TG）采用美国TA公司生产的Q 50型TG分析仪对GTR进行测试。测试温度由室温升至750，加热速率为20/min。凝胶质量分数称取一定质量的DGTR，质量记为m0，将其包裹于滤纸中并密封好，以甲苯作溶剂，在恒温状态下于索氏提取器中抽提48 h，使试样进行充分溶胀；用镊子取出溶胀试样，置于真空烘箱中在
9、65 下真空干燥48 h至质量恒定，取出称重，此时DGTR的质量记为m1。以m1与m0的比值计算DGTR中的凝胶质量分数。流变性能采用美国Alpha科技有限公司生产的APA 2000型橡胶加工分析仪测试胶料的黏度（*）及储能模量（G）。测试温度为90，应变振幅为4.2%。硫化特性采用美国Alpha科技有限公司生产的APA 2000型橡胶加工分析仪，在160 下测试DGTR混炼胶的硫化特性，转子角频率为10.5r/s，应变振幅为4.2%。力学性能采用美国Instron公司生产的Instron 5567型电子拉伸试验机，按照ASTM D 412测试硫化胶的力学性能，拉伸速率为500mm/min。2
10、结果与讨论2.1TG分析图2为40目GTR在氮气气氛中的TG和微商热重（DTG）曲线。从中可以看出，GTR在热失重过程中，共有3个失重峰，第1个失重峰为GTR中增塑剂的分解峰，其分解温度在200305。第2个和第3个热失重峰为GTR中不同橡胶及少量有机配合剂的热分解峰。剩余未分解的质量分数约为40%的固体为炭黑及少量的无机配合物（如氧化锌）。综上所述，温度超过200 时，GTR中的增塑剂等小分子配合剂开始分解，因而将超声波辅助脱硫双螺杆挤出机的最高温度设为170，不会导致橡胶分子主链的热降解。Fig 2TG and DTG curves of 40 mesh GTR powder in con
11、tinuousnitrogen atmosphere张小萍等.螺杆结构对轮胎胶粉超声波脱硫工艺及性能的影响125合成橡胶工业第46卷2.2GTR及DGTR的外观形貌由图3（a）和图3（b）可以看出，GTR呈不规则颗粒状，大部分颗粒尺寸为380420 m。由图3（c）可以看出，在含反向元件的螺杆作用下，未采用超声波时，只有热氧和螺杆与机筒剪切力对胶粉产生一定的脱硫作用，DGTR以类似粉体状态被挤出。而当施加了振幅为13 m的超声波后，在较强超声波、热、氧和螺杆与机筒剪切力的共同作用下，GTR获得一定程度的脱硫，DGTR以连续光滑条状物被挤出见图3（d）。对比观察剪切作用更强的含捏合元件的螺杆脱硫
12、得到的DGTR的外观形貌，发现在振幅为13 m超声波和螺杆强剪切力作用下，DGTR以连续条状物状态被挤出，但表面不光滑有毛刺见图3（f）。而在未施加超声波的条件下，DGTR以不连续粉团状被挤出见图3（e），且呈间断破裂状。Sample：（a）GTR powder；（b）Optical microscope photographs of GTR；（c）DGTR treated with reverse screw without ultrasonic；（d）DGTR treated with reverse screw with 13 m ultrasonic；（e）DGTR treated w
13、ith kneading screw without ultrasonic；（f）DGTR treated with kneading screw with 13 m ultrasonicFig 3Photographs of 40 mesh GTR and DGTR using different screws with and without ultrasonic2.3脱硫过程中口型压力和功率消耗在GTR脱硫过程中，当未施加超声波时，挤出机口型压力过大，超过了双螺杆挤出机能承受的最大转矩，需将口型拆卸下来才能挤出脱硫胶粉，故无法测得该条件下的口型压力及功率消耗。由表1可以看出，当超声波振幅
14、为13 m时，用含捏合元件的螺杆对胶粉脱硫时，口型压力为0.28 MPa，明显低于含反向元件的螺杆作用下的口型压力1.82 MPa。分析原因可能是含捏合元件的螺杆机械剪切作用更强，在热、氧、超声波和螺杆剪切力的共同作用下，GTR中交联键及分子链断裂程度更高，进而产生更多的脱硫二维线型高分子，DGTR的流动性增加，最终会降低DGTR的*及相应的口型压力7。由表1还可以看出，当超声波振幅为13 m时，用含捏合元件的螺杆对GTR脱硫时，挤出机在脱硫过程中的功率消耗为76.31 W，高于含反向元件螺杆作用下的64.81 W，说明含捏合块多的螺杆脱硫时会消耗更多的能量。Table 1Die pressu
15、re and power consumption of twin screwextruder during desulfurization of GTR at 13 m ultrasonicamplitude using different screwsScrewDie pressure/MPaPower consumption/WReverse screw1.820.0964.815.41Kneading screw0.280.0376.316.722.4DGTR的凝胶质量分数测试得到，当超声波振幅为13 m时，含捏合元件的螺杆作用下的DGTR的凝胶质量分数为56.72%，显著低于含反向元件
16、螺杆作用下的凝126第2期胶质量分数64.57%。当未施加超声波时，含捏合元件螺杆作用下的DGTR的凝胶质量分数为71.98%，略低于含反向元件的螺杆作用下的凝胶质量分数74.21%。这说明含捏合元件的螺杆在与超声波的共同作用下，对GTR的脱硫作用更强。因而可通过适当增加挤出机螺杆中的捏合块元件并对其结构组成加以设计，以获得脱硫程度更高的DGTR。2.5DGTR的流变性能由图4（a）可以看出，随着角频率的增加，DGTR的*显著下降，这是由剪切变稀效应引起的。在相同的角频率下，超声波振幅为13 m时DGTR的*都较相应的未施加超声波时的*低，说明在振幅为13 m的超声波作用下交联键断裂数量更多，产生了更多的二维线型高分子，因而导致*下降8。当超声波振幅为13 m时，对比两种不同结构螺杆制备的DGTR的*，可见在相同角频率下含捏合元件的螺杆制备的DGTR的*更低，说明含较多捏合块部件的螺杆，机械剪切作用更强，能使更多交联键或分子链断裂，进而降低DGTR的凝胶质量分数和*。Reverse screw without ultrasonic；Reverse screw with 13 m ult