1、材料的腐蚀与防护 0 绪论 1金属与合金的高温氧化 2金属的电化学腐蚀 3全面腐蚀与局部腐蚀 4金属在各种环境中的腐蚀 5材料的耐蚀性 6材料的防护 7高分子材料的腐蚀 8无机非金属材料的腐蚀 0.绪论 0.1 材料腐蚀的根本概念 0.2 研究材料腐蚀的重要性 0.3 材料的腐蚀控制 0.1 材料腐蚀的根本概念 金属和它所处的环境介质之间发生化学、金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属的变质和电化学或物理作用，引起金属的变质和破坏，称为金属的腐蚀破坏，称为金属的腐蚀。随着非金属材料越来越多地用作工程材料，非金属材料失效现象也越来越引起人们的重视 腐蚀定义为：腐蚀是材料由
2、于环境的作腐蚀定义为：腐蚀是材料由于环境的作用而引起的破坏和变质用而引起的破坏和变质。腐蚀现象是十分普遍的 从热力学的观点出发，除了极少数贵金属(Au、Pt等)外，一般材料发生病蚀都是一个自发过程。材料很少是由于单纯机械因素(如拉、压、冲击、疲劳、断裂和磨损等)或其他物理因素(如热能、光能等)引起破坏的，绝大多数金属和非金属材料的破坏都与其周围环境的腐蚀因素有关。材料的腐蚀问题已成为当今材料科学与工程领域不可忽略的课题。0.2 研究材料腐蚀的重要性 材料腐蚀问题普及国民经济的各个领域材料腐蚀问题普及国民经济的各个领域 日常生活日常生活、交通运输交通运输、机械机械、化工化工、冶金冶金，尖端尖端科
3、学科学、国防国防，使用材料的地方存在着腐蚀问题使用材料的地方存在着腐蚀问题。腐蚀给社会带来巨大的经济损失腐蚀给社会带来巨大的经济损失 经济损失约占经济损失约占 国民经济生产总值的国民经济生产总值的24，美国美国1982年：年：1260亿美元；亿美元；英国英国1969年：年：13.65亿英镑亿英镑，3.5；日本日本1976年年:92亿美元亿美元,1.8%;中国中国1995年年:1500亿元亿元,4%;目前目前，全世界全世界:7000亿美元亿美元。腐蚀事故危及人身平安 1965年3月，美国一输气管线因应力腐蚀破裂着火，造成17人死亡。1970年,日本大阪地下铁道的管线因腐蚀折断，造成瓦斯爆炸，乘客
4、当场死亡75人。1985.8.12，日本的一架波音747飞机由于构件的应力腐蚀断裂而坠毁，造成500多人死亡的惨剧，直接经济损失1亿多美元。1979年,中国某市液化石油气贮罐由于腐蚀爆炸起火，伤亡几十人。直接经济损失达630万元。腐蚀耗竭了珍贵的资源和能源 据统计，每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1040，其中23可再生，而13的金属材科被腐蚀掉无法回收。我国目前年产钢以l亿t计，那么每年因腐蚀消耗掉的钢材近1千万t。腐蚀对自然资源是极大的浪费，同时还浪费了大量的人力和能源。从有限的资源与能源出发，研究解决腐蚀问题，已刻不容缓。腐蚀引起的环境污染相当严重的 由于腐蚀增加了工
5、业废水、废渣的排放置和处理难度，增多了直接进入大气、土壤、江河及海洋中的有害物资，因此造成了自然环境的污染，破坏了生态平衡，危害了人民健康，阻碍了国民经济的可持续开展。研究解决腐蚀问题促进科技进步 不锈钢的创造和应用，促进了硝酸和合成氨工业的开展。美国的阿波罗登月飞船贮存N2O4的高压容器曾发生应力腐蚀破裂，经分析研究，参加质量数量为0.6的NO之后才得以解决。美国著名的腐蚀学家方坦纳(Fontana)认为，如果找不到这个解决方法登月方案会推迟假设干年。材料的腐蚀研究具有很大的现实意义和经济意义。0.3 材料的腐蚀控制 实践证明，假设充分利用现有的防腐蚀技术，广泛开展防腐蚀教育，实施严格的科学
6、管理，因腐蚀而造成的经济损失中有3040是可以防止的;目前仍有一半以上的腐蚀损失还没有行之有效的防蚀方法来防止;需加强腐蚀根底理论与工程应用的研究,防腐蚀工作的潜在经济价值是不容无视的。腐蚀控制的方法 1)根据使用的环境，正确地选用金属材 料或非金属材料；2)对产品进行合理的结构设计和工艺设计，减少产品在加工、装配、贮存等环节中的腐蚀；3)采用各种改善腐蚀环境的措施，如在封闭或循环的体系中使用援蚀刑，以及脱气、除氧和脱盐等；4)采用电化学保护方法，包括阴极保护和阳极保护技术；5)施加保护涂层，包括金属涂层和非金属涂层 1 金属与合金的高温氧化 金属相对于其周围的气态都是热不稳定的。根据气体成分
7、和反响条件不同，将反响生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，或者生成这些反响产物的混合物。在室温或较低温枯燥的空气中，反响速度很低,这种不稳定性对许多金属影响不大;随着温度的上升，反响速度急剧增加。在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反响而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高温腐蚀。金属高温主要涉及以下几个方面 化学工业中,高温过程，氨水和石油化工；金属生产加工过程中，热处理中碳氮共渗、盐浴处理，增碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀；含有燃烧的各个过程，柴油发动机、燃气轮机、燃烧炉等，高温氧化；核反响堆运行过程中，煤的气化和液化产生的高温硫化腐蚀。航空航天领域，发动机叶片高温氧化和高温硫
8、化腐蚀，宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高温硫化腐蚀。高温腐蚀的危害性 高温腐蚀使金属腐蚀生锈；造成大量金属的耗损；破坏了金属外表许多优良的使用性能；降低了金属横截面承受负荷的能力；使高温机械疲劳和热疲劳性能下降 研究金属高温腐蚀的意义 了解各种金属及其合金在不同环境介质中的腐蚀行为；掌握腐蚀产物对金属性能破坏的规律；成功地进行耐蚀台金的设计，把它们有效、合理地应用于各类特定高温环境中；正确选择防护工艺和涂层材料来改善金属材料的高温抗蚀性；减少金属的损失，延长金属制品的使用寿命，提高生产企业的经济效益。1.1 金属高温氧化的热力学根底 广义：金属的氧化应包括硫化、卤化、氮化、碳化，液态金属
9、腐蚀，混合气体氧化，水蒸气加速氧化，热腐蚀等高温氧化现象；狭义：金属的高温氧化仅仅指金属(合金)与环境中的氧在高温条件下形成氧化物的过程。研究金属高温氧化时，首先应讨论在给定条件下，金属与氧相互作用能否自发地进行或者能发生氧化反响的条件是什么，这些问题可通过热力学根本定律做出判断。1.1.1 金属高温氧化的可能性金属高温氧化的可能性 金属氧化时的化学反响可以表示成：Me(s)+O2(g)MeO2(s)(1-1)根据Vant Hoff等温方程式:G=-RTlnK+RTlnQ (1-2)MeO2 MeO2 G=-RT ln +RTln (1-3)Me PO2 Me PO2 由于MeO2、Me是固态
10、纯物质，活度均为1，故式(13)变成：金属高温氧化的可能性金属高温氧化的可能性 GT=-RTln(1/PO2)+RTln(1/PO2)=4.575T(lgPO2 lgPO2)(1-4)式中PO2给定温度下的MeO2的分解压(平衡分压)；PO2给定温度下的氧分压。由式(1-4)可知：PO2PO2，那么GT0，反响向生成MeO2方向进行；PO2PO2，那么GT0，反响向MeO2分解方向进行；PO2=PO2，那么GT0，金属氧化反响到达平衡。显然，求解给定温度下金属氧化的分解压、或者说求解平衡常数就可以确定金属氧化物的稳定程度。金属高温氧化的可能性金属高温氧化的可能性 对 Me(s)+O2(g)Me
11、O2(s)来说:G0T=-RTlnK =-RTln(1/PO2)=4.575TlgPO2 1-4 由上式可见，只要知道温度T时的标准自由能变化值(G0T),即可得到该温度下的金属氧化物分解压PO2，然后将其与给定条件下的环境氧分压比较就可判断式(1-1)的反响方向。1.1.2 金属氧化物的高温稳定性 在金属的高温氧化研究中，可以用金属氧化物的标准生成自由能G0T与温度的关系来判断氧化的可能性，G0T数值可在物理化学手册中查到。1944年，Ellingham(艾灵哈姆)编制一些氧化物的G0TT平衡图(见图11)，由该图可以直接读出在任何给定温度下，金属氧化反响的G0T值 Ellingham图 1
12、.1.2.2 金属氧化物的蒸气压 物质在一定温度下都具有一定的蒸气压。在给定条件下系统中固、液、气相力求平衡；当固体氧化物的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时，那么固体氧化物蒸发。蒸发反响中蒸气压与标准自由能的关系与上述氧化、复原反响相同：G0-RT1nP蒸 (1-8)标准自由能的符号决定反响系统状态的变化方向，如物质沸腾时，蒸汽压为1105 Pa1atm)，G00，此温度以上气相稳定。蒸气压与温度关系可用蒸气压与温度关系可用Clapeyron方程式表方程式表示示 dP/dT=S0/V=H0/TV (1-7)式中式中 S0-标准摩尔熵；标准摩尔熵；V-氧化物摩尔体积；氧化物摩尔体积；H0-标准摩
13、尔焓标准摩尔焓。对于有气相参加的两相平衡对于有气相参加的两相平衡,固相与液相固相与液相和气相的体积比和气相的体积比,前者可忽略前者可忽略,上式可化简为；上式可化简为；dP/dT=H0/TV(g)(1-8)如将蒸气近似按理气体处理如将蒸气近似按理气体处理,那么得那么得:dP/dT=H0/T(RT/P)(1-9)dP/dT=H0P/T2R 金属氧化物的蒸汽压金属氧化物的蒸汽压 dP/P=(H0/T2R)dT (1-9)假定H0与温度无关，H0 可看作常数，上式两边积分得：lnP=-H0/RT+C (1-10)由1-10式可知，蒸发热H0越大，蒸汽压P越小，固态氧化物越稳定。1.1.2.3 全属氧化
14、物的熔点 一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点，即：TMeOTMe;当TMeOTTMe时，MeO处于液态,不但失去保护作用，而且还会加速金属腐蚀。表1-1列出了一些金属及其氧化物的熔点。表11某些元素及其氧化物的熔点 元 素 熔点/C 氧化物 熔点/C B 2200 B2O3 294 V 1750 V2O3 1970 V2O5 658 V2O4 1637 Fe 1528 Fe2O3 1565 Fe3O4 1527 FeO 1377 Mo 2553 MoO2 777 MoO3 795 W 3370 WO2 1473 WO3 1277 Cu 1083 CuO2 1230 CuO 1277 1.2
15、金属氧化膜 1.2.1 金属氧化物的形成 金属形成氧化膜后继续氧化的决定因素 (1)界面反响速度，包括金属、氧化膜界面及气体氧化膜界面上的反响速度。(2)参加反响的物质通过氧化膜的扩散速度。当氧化膜很薄时，反响物质扩散的驱动力是膜内部存在的电位差；当膜较厚时，将由膜内的浓度梯度引起迁移扩散。在氧化初期，氧化控制因素是界面反响速度，随着氧化膜的增厚，扩散过程起着愈来愈重要的作用，成为继续氧化的速度控制因素。1.2.2 金属氧化物的生长金属氧化物的生长 氧化膜的生长过程中，反响物质传输的形式有三种 反响物质在氧化膜内的传输途径反响物质在氧化膜内的传输途径 (1)通过晶格扩散。常见于温度较高，氧化膜
16、致密，而且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷的情况下，通过测量氧化速度，可直接计算出反响物质的扩散系数，如钴的氧化。(2)通过晶界扩散。在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小于晶格扩散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、铝的氧化。(3)同时通过晶格和晶界扩散。如钛、锆、铪在中温区域(400600)长时间氧化条件下。晶界扩散，氧化膜的另外一种形式形成和生长晶界扩散，氧化膜的另外一种形式形成和生长 1.2.3 氧化膜的氧化膜的P-B比比 MeO生长过程中，MeO-Me产生应力，使氧化膜产生裂纹、破裂,从而减弱了氧化膜的保护性能。MeO与Me的体积差对氧化物的保护性的影响，又称毕林比得沃尔斯原理或PB比。该原理认为氧化过程中金属氧化膜具有保护性的必要条件是氧化时所生成的金属氧化膜的体积(VMeO2)与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积(VMe)之比必须大于1，而不管氧化膜的生长是由金属还是由氧的扩散所形成 MeO的PBR M金属氧化物的分子量,n氧化物中金属的原子数,A金属的原子量，m氧化所消耗金属的重量，d、D金属、氧化物的密度。PBR与 MeO的保