1、文章编号:1009-6094(2023)06-2101-10Ag3PO4/AgBiVO4的制备及其可见光光催化降解盐酸四环素研究李 靖1,程 凯1,杨超思1,郭冀峰1,卢昶雨2(1 长安大学水利与环境学院,旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室,西安 710054;2 河北地质大学水资源与环境学院,河北省水资源可持续利用与开发重点实验室,河北省水资源可持续利用与产业结构优化协同创新中心,河北省生态环境地质研究中心,石家庄 050031)摘 要:针对抗生素污染水体的修复,采用水热法和原位沉积法制备可见光驱动型 Ag3PO4/AgBiVO4异质结光催化剂,并通过 XRD、FTIR、SEM、XPS
2、等手段对其相结构、形貌、化学成分进行表征。Ag3PO4/AgBiVO4复合材料在可见光(420 nm)照射下对盐酸四环素(TCH)降解表现出增强的光催化活性和稳定性。在 Ag3PO4与 AgBiVO4物质的量比为 1 2的 Ag3PO4/AgBiVO42 体系中,150 min 内对TCH(20 mg/L)的降解率为 81.6%,速率常数为 0.010 02min1。光催化活性的增强可归因于 AgBiVO4与 Ag3PO4之间紧密的异质结界面和 Ag+掺杂的协同效应。通过紫外可见漫反射光谱(UVVis DRS)、光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)等测试证实 Ag3PO4/AgBiVO4具有良好
3、可见光响应和增强的光生电子 空穴分离特性,可以促进光生载流子的电荷转移。活性物种捕获试验表明 h+和OH 为光催化体系中的主要氧化物质,并基于试验和表征结果提出 Ag3PO4/AgBiVO4复合材料的光降解反应机制。研究表明,Ag3PO4/AgBiVO4复合材料可作为一种高性能、低成本的可见光驱动型环境污染修复光催化剂。关键词:环境工程学;Ag3PO4/AgBiVO4;可见光催化;盐酸四环素;降解机理中图分类号:X703 文献标志码:ADOI:10.13637/j.issn.10096094.2022.0615收稿日期:20220409作者简介:李靖,博士研究生,从事光催化功能材料研究,146
4、8409982 ;郭冀峰(通信作者),副教授,博士,从事环境功能材料与污染控制技研究,guojifeng 。基金项目:国家自然科学基金项目(21906039);中央高校基 本 科 研 业 务 项 目(300102292903,300102292601)0 引 言抗生素广泛应用于人类、兽医和农业等多种领域1。研究表明,由于抗生素的滥用造成在地表水、地下水甚至饮用水等水环境积累,对生态系统和人类健康造成严重威胁2。盐酸四环素(TCH)是应用于治疗人类和动物疾病的典型抗生素,具有较高的结构稳定性,在自然环境中难以实现降解3,亟须寻找有效降解废水中 TCH 的方法。1976 年,Carey等4最先报道
5、 TiO2在紫外光下对多氯联苯的降解,推动光催化技术应对能源危机和环境污染问题的研究热潮。TiO2、ZnO、ZnS 等宽带隙半导体催化剂,因太阳能利用效率低限制其实际应用4 5。因此,开发高效稳定的可见光驱动光催化剂成为研究热点。钒酸铋(BiVO4)具有合适带隙(2.4 eV)、良好的化学稳定性和可见光响应等6,在光催化环境修复领域显示出巨大潜力。2002 年,Kohtani 等7首次证实可见光下 BiVO4对 4n壬基苯酚的光降解效果强于 TiO2。然而,BiVO4在光催化中的实际应用受其电子 空穴对快速复合和低量子产率8的限制。研究者采取金属掺杂9、构建异质结10、表面改性11等方法已被用
6、于克服上述问题并提高 BiVO4光催化活性。研究表明,构建异质结10是通过调控电荷动力学实现高光催化活性的最佳途径。已报道用于光降解污染物的 BiFeO3/BiVO412、BiVO4/rGO/Cu2O13、BiVO4 Bi2S314、Fe3O4/MoS2/BiVO415等BiVO4基异质结,通过对其能带结构和电荷转移特性调控,以增强其光催化能力。Ag3PO4作为一种可见光响应半导体,因其带隙窄、量子产率高16 17,在光催化降解各类污染物方面表现出较高活性。朱鹏飞等16以海泡石为载体合成了 Ag3PO4/海泡石复合材料,可见光下对日落黄染料的降解率可达 97.16%。通过将能带匹配的BiVO4
7、半 导 体 与 其 构 建 异 质 结18可 显 著 提 高Ag3PO4的光稳定性和催化活性。Ma 等19等首次报道了 Z 型 Ag3PO4/BiVO4异质结,对左氧氟沙星和MB 降解表现出良好的可见光催化循环活性。Cao等20最先在 FTO 基板上建立了 Ag3PO4/BiVO4光电催化体系,90 min 内完全降解诺氟沙星。Li 等21通过溶剂热辅助原位沉积法合成 BiVO4/RGO/Ag3PO4复合光催化剂,证实了 BiVO4与 Ag3PO4的协同效应及还原氧化石墨烯(RGO,Reduced Graphene Oxide)掺入,有效促进光生载流子的转移和分离。此外,在半导体中引入 Ag+
8、22 24贵金属离子,由于其表面等离子共振(SPR)效应和电子捕获能力,可产生固有氧缺陷并拓宽可见光吸收范围24,防止光生电荷载流子复合,从而有效改变半导体的光催化性能。尽1012第 23 卷第 6 期2023 年 6 月 安全 与 环 境 学 报Journal of Safety and Environment Vol.23 No.6Jun.,2023管上述方法已分别进行研究,但很少研究多种策略对 BiVO4光催化性能的协同作用。本研究中,通过异质结体系和金属离子掺杂的协同效应以提高可见光响应性并延长电荷载流子的寿命,形成更有效的电荷转移系统。目前,关于水热法和原位沉淀法进行 Ag+掺杂和
9、Ag3PO4协同构建 BiVO4基异质结体系并应用于 TCH 降解的研究尚未见报道,并且其制备方法简单、经济、易于实施和操作、环境友好,为本文研究奠定方向。本文采用水热法制备 Ag+掺杂 BiVO4光催化剂,通过原位沉淀法构建新型 Ag3PO4/AgBiVO4异质结。通过系统表征研究 Ag3PO4/AgBiVO4复合材料的结构、形貌和光学性能,通过体系中 TCH 降解的光催化活性评估异质结和离子掺杂的协同作用对光生载流子空间分离的电荷特性和稳定性影响,并探讨其可见光催化活性增强的可能机理。1 试 验1.1 试剂与仪器1.1.1 试剂五水合硝酸铋(Bi(NO3)35H2O)、偏钒酸铵(NH4VO
10、3)、硝 酸 银(AgNO3)、磷 酸 钠(Na3PO412H2O)均为 AR,购于广东光华科技股份有限公司;无水乙醇、异丙醇(IPA)、对苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA2Na)均为 AR,购于国药集团化学试剂有限公司;盐酸四环素(TCH,C22H25ClN2O8),USP 级,购于 Amresco 公司,试验用水为去离子水。1.1.2 仪器D8 Advance Davinci 型 X 射线衍射仪(XRD),德国 BrukerAXS 公司;S4800 扫描电子显微镜(SEM),日本 Hitachi 公司;KAlpha 型 X 射线光电子能谱(XPS),美国 Thermo Fisher
11、 公司;SPECTRUMTWO 傅里叶红外光谱仪(FTIR),美国 PerkinElmer 公司;2550 紫外 可见光谱扫描仪(UVVis),日本岛津公司;CHI660D 电化学工作站,上海辰华仪器有限公司;CELLAX500 型光化学反应仪,北京中教金源公司。1.2 催化剂制备1.2.1 BiVO4的制备通过水热法制备 BiVO4纳米颗粒,将 4.85 gBi(NO3)35H2O 溶于 40 mL 去离子水中,搅拌 30min 后得到溶液 A。称取 1.17 g NH4VO3溶解于 30mL 去离子水中,形成溶液 B。将溶液 B 缓慢滴加到溶液 A 中,磁力搅拌1 h,将混合液转移到100
12、 mL 聚四氟乙烯高压反应釜中,180 反应 24 h,自然冷却至室温后,用去离子水和无水乙醇洗涤数次,60 真空干燥 12 h,研磨得到黄色 BiVO4粉末产物。在溶液 B 缓慢加入溶液 A 后,加入 0.101 8 g AgNO3,其余步骤与 BiVO4制备方法相同,得到 AgBiVO4产物。1.2.2 Ag3PO4/AgBiVO4复合材料的制备采用原位沉积法制备 Ag3PO4/AgBiVO4复合材料。将一定量AgBiVO4分散到35 mL 去离子水中,超声处理至均匀,在磁力搅拌下按照AgBiVO4与AgNO3物质的量比分别为41、31、21、11加入 AgNO3前体。暗搅拌30 min
13、后,将 30 mL Na3PO412H2O 溶液(保持与 AgNO3物质的量比为 1 3)滴入上述溶液中,黑暗条件下搅拌 5 h 后收集沉淀,用去离子水和无水乙醇洗涤数次,60 干燥,得到不同物质的量比Ag3PO4/Ag BiVO4复合材料,分别记为 Ag3PO4/AgBiVO4x(x 表示 AgBiVO4与 Ag3PO4的物质的量比)。为方便比较,通过相同方法制备未掺杂的Ag3PO4/AgBiVO42 光催化剂,其中,添加 BiVO4取代 AgBiVO4。此外,相同条件下制备纯 Ag3PO4光催化剂,无需添加 AgBiVO4样品。1.3 材料表征采用 XRD 测定样品的物相和晶相结构,扫描速
14、率为 3()/min,扫描范围为 10 80;采用 SEM 对样品微观形貌和尺寸进行表征;通过 XPS 测量元素组成及价态;采用 KBr 压片法,测试红外吸收光谱分析化合物结构和化学键,采样分辨率为 2 cm1,扫描范围为 400 4 000 cm1;通过 UVVis DRS 测定以BaSO4为参比的样品在扫描范围 200 800 nm 的光吸收光谱;通过 CHI660D 电化学工作站测量瞬态光电流和电化学阻抗(EIS)分析样品的光电化学性质,采用标准三电极系统,铂丝电极、饱和氯化钾中标准甘汞电极和所制备的光催化剂分别作为对电极、参比电极和工作电极,电解液为 0.1 mol/L Na2SO4;
15、利用光化学反应仪评价样品的光催化活性。1.4 可见光催化性能测试通过可见光照射下对 TCH 水溶液的降解评估Ag3PO4/AgBiVO4复合材料的光催化活性。采用300 W 高压氙灯光源和 420 nm 截止滤波器进行光催化性能测试。将 30 mg 光催化剂分散于 50 mLTCH(20 mg/L)溶液中,在黑暗条件下充分磁搅拌30 min,以确保光催化剂和污染物间达到吸附 脱附平衡。打开光源进行光催化反应,通过循环冷却水2012 Vol.23 No.6 安全 与 环 境 学 报 第 23 卷第 6 期系统将反应过程中溶液温度控制为 10。每间隔30 min 取出 5 mL 悬浮液,以 12
16、000 r/min 转速离心5 min。通过紫外 可见分光光度计在 356 nm 最大吸收波长下测定上清液的吸光度,计算 TCH 的降解率。为研究光降解作用机制,分别采用 1 mmol IPA、EDTA2Na 和 BQ 作为羟基自由基(OH)、空穴(h+)和超氧自由基(O2)的淬灭剂加入到反应体系中,在相同条件下进行活性物种捕获试验以确定主要活性基团。2 结果与讨论2.1 催化剂表征2.1.1 XRD 分析图 1 为 BiVO4、AgBiVO4、Ag3PO4和 Ag3PO4/AgBiVO42 样品的 XRD 衍射图谱。纯 Ag3PO4衍射峰均对应立方相Ag3PO4标准卡(JCPDS No.060505)。纯 BiVO4样品所有衍射峰与单斜相 BiVO4(JCPDS No.140688)完全吻合19。AgBiVO4的衍射峰与 BiVO4相似,表明 Ag 离子引入不改变对其晶相25,未检测到明显 Ag 衍射峰归因于体系中 Ag掺杂含量相对较低所致。AgBiVO4在 28.94处的(121)晶面衍射峰相较于 BiVO4发生细微右移,表明Ag 离子掺杂引起 BiVO4轻微晶格畸变24。Ag3P