1、第4 1卷 第3期V o l.4 1 N o.3材 料 科 学 与 工 程 学 报J o u r n a l o fM a t e r i a l sS c i e n c e&E n g i n e e r i n g总第2 0 3期J u n.2 0 2 3文章编号:1 6 7 3-2 8 1 2(2 0 2 3)0 3-0 4 4 1-0 4回收锂离子电池磷酸铁锂材料的再生及电化学性能赵 莉,胡玉叶,汝茹彤(安徽省高等学校建筑结构重点实验室/安徽新华学院,安徽 合肥2 3 0 0 8 8)【摘 要】本研究讨论了回收磷酸铁锂电池中磷酸铁锂废料的再生;采用盐酸酸浸的方式获得氯化亚铁溶液和在氯
2、化亚铁溶液中加入盐酸并用双氧水氧化得到氯化铁溶液;研究了磷酸铁锂在盐酸溶液中浸出过程的影响因素;探讨了物料比、浸出温度、浸出时间等参数,并得到最佳浸出工艺。研究表明:在盐酸过量1.2倍,8 0搅拌1.5h,铁被浸出完全;合成磷酸铁沉淀在高温下脱水后得到正磷酸铁;7 7 0 N2保护下烧结1 0h可制备出性能优异的磷酸铁锂材料,0.2 C充电容量在1 6 3mA hg-1,能够满足现在行业需求。【关键词】回收磷酸铁锂;锂离子电池;再生利用中图分类号:X 7 0 5 文献标志码:AD O I:1 0.1 4 1 3 6/j.c n k i.i s s n 1 6 7 3-2 8 1 2.2 0 2
3、 3.0 3.0 1 6R e g e n e r a t i o na n dE l e c t r o c h e m i c a lP e r f o r m a n c eo fL i F e P O4f o rL i t h i u mI o nB a t t e r yZ H A OL i,H UY u y e,R UR u t o n g(K e yL a b o r a t o r yo fB u i l d i n gS t r u c t u r eo fA n h u iH i g h e rE d u c a t i o nI n s t i t u t e s,A n
4、 h u iX i n h u aU n i v e r s i t y,H e f e i 2 3 0 0 8 8,C h i n a)【A b s t r a c t】T h er e g e n e r a t i o no fl i t h i u mi r o np h o s p h a t e w a s t ef r o m l i t h i u m b a t t e r y w a sd i s c u s s e d.F e r r o u sc h l o r i d es o l u t i o nw a sp r e p a r e db ya c i d l e
5、 a c h i n gw i t hh y d r o c h l o r i ca c i d.H y d r o c h l o r i ca c i dw a sa d d e dt of e r r o u sc h l o r i d es o l u t i o na n do x i d i z e dw i t hh y d r o g e np e r o x i d e t oo b t a i nf e r r i c c h l o r i d es o l u t i o n.V a r i o u s f a c t o r sa f f e c t i n gt
6、 h el e a c h i n gp r o c e s so fl i t h i u m i r o np h o s p h a t ei n h y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o n w e r es t u d i e d.T h ep a r a m e t e r ss u c ha sd i f f e r e n tm a t e r i a lr a t i o,l e a c h i n gt e m p e r a t u r ea n dl e a c h i n gt i m ew e r ed i s c u
7、s s e d,a n dt h eb e s t l e a c h i n gp r o c e s sw a st h u so b t a i n e d.T h er e s u l t ss h o wt h a t i r o ni sc o m p l e t e l yl e a c h e dw h e nh y d r o c h l o r i ca c i d i s 1.2 t i m e s e x c e s s i v e a n ds t i r r e da t 8 0f o r 1.5h.I r o no r t h o p h o s p h a t
8、ew a s o b t a i n e da f t e r p r e c i p i t a t i o no fs y n t h e t i c i r o np h o s p h a t ea n dd e h y d r a t i o na th i g ht e m p e r a t u r e s.L i t h i u mi r o np h o s p h a t em a t e r i a lw i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c ec a nb ep r e p a r e db ys i n t e r i n
9、 gu n d e rn i t r o g e np r o t e c t i o na t 7 7 0f o r 1 0h.T h e c h a r g i n gc a p a c i t y i s1 6 3mA hg-1a t 0.2 C,w h i c hm e e t s t h en e e d so f t h e i n d u s t r y.【K e yw o r d s】L i F e P O4;L i t h i u mI o nB a t t e r y;R e g e n e r a t i o n收稿日期:2 0 2 1-1 0-1 4;修订日期:2 0
10、2 1-1 1-2 8基金项目:安徽省高校自然科学研究重点资助项目(K J 2 0 2 1 A 1 1 7 2);建筑结构安徽省普通高校重点实验室校级重点资助项目(K L B S Z D 2 0 2 0 0 8);国家级大学生创新创业训练计划资助项目(2 0 2 2 1 2 2 1 6 0 1 3);省级大学生创新创业训练计划资助项目(AH 2 0 2 1 1 2 2 1 6 1 2 0);安徽省教学示范课资助项目(2 0 2 0 S J J X S F K 1 3 0 4)作者简介:赵 莉(1 9 8 6)副教授,硕士,研究方向:材料学。E-m a i l:z h a o l i g r a
11、 c e 2 0 1 6s i n a.c o m。1 引 言 市场上锂离子动力电池使用量在逐年增加1,一般磷酸铁锂的使用期在5年上下。中国汽车技术研究中心预测到2 0 2 5年锂离子电池退役量会超过3 5万吨,其中新能源汽车前期最重要的产品是磷酸铁锂电池2。磷酸铁锂电池的低成本和高安全性,使其在电动车行业得到广泛应用,如电动大巴和电动汽车等。近两年来随着国家补贴的退坡及磷酸铁锂材料电池技术的升级,磷酸铁锂电池的市场需求量又回到一种快速激增的时代。从现阶段专业机构的统计数据来看,国内磷酸铁锂电池是退役锂离子电池的主力军,占比为8 0%,根据新能源动力市场的发展趋势,未来锂资源的稀缺将尤为明显。
12、随着锂离子电池整个产业链的完善和国家政策的导向需求,退役电池材料的高效回收和利用将成为主流发展方向。当前,回收利用废旧磷酸铁锂正极材料的方法主要有三类:一是废旧磷酸铁锂电池中有价金属的回收,采用湿法工艺;二是废旧电池中磷酸铁锂的再生;三是分解废旧磷酸铁锂后再合成3。现阶段电池材料的回收方法主要是高温固相法和湿法冶金法4-5。高温固相法主要是修复回收正极材料的结构,通过加入一定量的锂源和碳源来实现回收物料性能提升的目的,但得到的材料存在杂质元素超标,电化学性能差,所以应用存在局限性。湿法冶金法主要是将回收的磷酸铁锂粉料,通过酸浸方式,制备含锂和铁的盐溶液,过滤后的盐溶液通过氧化和分步沉淀得到磷酸
13、铁和碳酸锂产品。湿法冶金法中用的酸是硫酸或者盐酸6-7,电池材料回收产业化的原料磷酸铁锂绝大部分来自于电池材料厂的废料。市场上,还没有形成对电池拆解产生的磷酸铁锂材料的大规模回收8,节能与新能源汽车产业发展规划(2 0 1 22 0 2 0)中指出,电池的再生利用非常有必要,未来废弃能源锂电池的回收与处理将是新能源行业必须要面对的重要问题,实现环境与动力锂电池的共生是可持续发展的重要方面,动力锂电池的高效回收已成为未来研究的重点课题。现阶段最先进的废旧电池产业化回收工艺流程如下:1、电芯的机械拆解:实现极耳和金属壳体的回收;2、电解液的回收:电芯机械拆解出来的卷芯经过惰性气体保护下的低温炉把电
14、解液中的有机成分进行蒸发,再通过冷凝进行回收;3、高温烧结:低温处理后的卷芯再经过惰性气体保护下高温炉中把正负极材料中的黏结剂进行碳化,将正负极材料从金属箔材中分离;4、机械破碎:把高温烧结后的卷芯进行破碎,实现金属箔和电极材料的分离;5、筛分:通过振动筛实现箔材和电极材料的分离,电极材料为筛下物,金属箔材为筛上物;6、金属箔材的分离:先通过比重设备实现铜箔和铝箔的第一次筛分,再通过色选机设备进行二次分离,最终实现铜箔和铝箔的分别收集;7、电极材料的分离:通过气流分选设备根据正负极材料比重的不同进行正负极材料的分离收集;8、批混合包装:对收集的材料按一定的重量通过螺带混合机批混后包装。本研究以
15、回收的批混后磷酸铁锂为原材料,采用盐酸浸出、氧化处理、沉淀过滤,将铁从磷酸铁锂材料中回收再利用。工艺沉淀过程中磷的主要来源是原有磷酸铁锂中的磷酸根,在实现铁回收的同时回收了磷;锂元素的回收则是通过对沉淀洗涤溶液进行浓缩碳化处理,沉淀出碳酸锂,实现锂元素的回收。在整个工艺过程中研究了酸料比,浸出时间、温度等动力学规律。实验所采用的湿法工艺与行业普通工艺在酸源的选择上不同,行业普通工艺中普遍选择硫酸进行酸浸,湿法工艺由于硫酸根洗涤相对困难,在后续的洗涤过程中会增加洗涤的用水量,不但浪费水且增加后续水处理的成本。因此,本实验所用湿法工艺在酸源上选择使用盐酸,相对于硫酸分子量昜小,更易于洗涤的同时又能
16、节能水资源。2 实 验2.1 原料和仪器 实验用酸是3 6.5%盐酸;所用水为去离子水,电导率小于1 0s/c m;分析纯的双氧水(H2O2)、氨水(NH4OH)、磷酸二氢氨(NH4H2P O4)和N-甲基吡咯烷酮(NMP);电池级金属锂(L i)、电解液(L i P F6/E C-DMC-EMC)、隔膜(P P/P E)和炭黑(C)。回收磷酸铁正极材料来自某回收公司回收产物。用盐酸溶解回收料再通过I C P元素分析得到具体各组分的含量,在同一批回收物料中取3组样品,测试结果见表1。从表可见,回收料中还含负极石墨及少量的金属A l和C u,从生产线中回收的磷酸铁锂废料再经过批混处理后,其成分相对比较均一,方便后期的回收处理。表1 回收磷酸铁锂正极材料的化学成分T a b l e1 C h e m i c a l c o m p o s i t i o no f r e c o v e r e dL i F e P O4c a t h o d em a t e r i a l sS a m p l eN o.E l e m e n t c o n t e n tL iF eC uA lP