1、第 卷第期膜科学与技术 年月 基于 纳米粒子改性聚乙烯底膜的聚酰胺复合正渗透膜的制备和性能研究马俊梅，薛旭平，林明杰，李士洋，王庆一，薛立新，（浙江工业大学 化工学院膜分离与水科学技术中心，杭州 ；温州大学 化学与材料工程学院，温州 ）摘要：基于聚乙烯薄膜（）支撑材料，先通过浸涂（）离子和甲基咪唑配体溶液原位生长金属有机框架 纳米粒子进行改性，然后进行间苯二胺和，苯三甲酰氯的两次界面聚合，得到聚乙烯聚酰胺（）薄层复合正渗透（）膜 考察了 纳米粒子对所制备的 膜的表面形貌结构、粗糙度、亲水性及正渗透性能的影响，并进一步研究了醇活化效应和水相共溶剂效应对生成的 膜性能的影响结果表明，中间层修饰后的
2、聚乙烯底膜具有更大的粗糙度和更强的亲水性，两次聚合后得到的 膜具有致密亲水和高比表面的聚酰胺分离层，优化后以去离子水为原料液、以浓度为 为汲取液时，其水通量和反向盐通量分别为 （）和 （）关键词：聚乙烯 ；原位生长；聚酰胺；正渗透膜中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：正渗透（）作为一种前沿的膜分离技术，是以半透膜两侧的汲取液和原料液间的渗透压差作为驱动力使水自发地从低渗透压侧流向高渗透压侧由于其拥有低能耗、低污染倾向等潜在益处已经被应用于废水处理、海水淡化、食品加工和盐湖提锂等领域 然而，由于缺乏具有足够性能和耐久性的批量生成的正渗透膜，正渗透工艺的推广应用受到了极大的限制为此，研究人员从
3、支撑材料和表面改性等几方面出发试图解决该困境市场上常见的作为正渗透膜多孔支撑层的聚合物材料有聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜等，然而，它们大多是针对压力驱动膜工艺而设计的，因此，这些多孔支撑层通常拥有较大的膜厚度、曲折度以及低孔隙率，增加了正渗透过程的内部浓差极化（）程度，导致水通量降低 聚乙烯（）多孔膜已被尝试作为新一代支撑载体来制造高通量的 膜，其相对均匀的孔结构和高表面孔隙率有助于通过界面聚合形成均匀和高度交联的 选择性层；同时，其低的弯曲因子赋予复合膜非常低的结构参数，可大大降低 虽然 载体具有上述优点，但收稿日期：；修改稿收到日期：基金项目：国家自然科学基金项目（，）第一作者简介：马俊梅（），
4、女，硕士研究生，山东日照人，研究方向为膜科学与技术 通讯作者，：引用本文：马俊梅，薛旭平，林明杰，等 基于 纳米粒子改性聚乙烯底膜的聚酰胺复合正渗透膜的制备和性能研究 膜科学与技术，（）：，.（）（）（），（）：第期马俊梅等：基于 纳米粒子改性聚乙烯底膜的聚酰胺复合正渗透膜的制备和性能研究 是聚乙烯材料本身的疏水性增加了其用于开发高性能 正渗透膜的难度 一方面，在界面聚合过程中，水相无法在其表面铺展，难于通过普通的界面聚合得到连续致密的聚酰胺分离层；另一方面，得到的疏水支撑结构无法保证水的浸润和快速通过，实现高通量 研究者们已经采用亲水聚合物涂敷、表面接枝 以及氧等离子体处理 等方法使 膜亲水
5、化金属有机 框 架（），特 别 是 锌 咪 唑 框 架（）类纳米颗粒已经被广泛用于制备可以实现高效净水的 混 合 基 质 聚 酰 胺 分 离 膜 其 中，随 着 纳米材料的加入有可能使其与 结构间的相容性变好 此 外，可以 通过 调 节 的 孔径形状、表面 性 质 和 粒 度 来 实 现 聚 酰 胺 膜 的 高 分 离性 通过原位生长 的方法，（）金属离子和咪唑有机配体可以在膜表面通过配位键连接而形成纳米颗粒，从而实现均匀的分散，既可以有效避免因共混方法 而引起的团聚和分布不均匀的问题，也可以提升 在膜表面的有效负载量 通过引入 纳米粒子可以增加聚乙烯膜表面粗糙度，从而实现亲水改性同时，纳米粒
6、子内部的选择性亲水孔道，可以为水分子的传输提供更多通道因此，经过 纳米粒子改性的聚酰胺复合膜在分离应用中通常可以表现出良好的渗透选择性能有研究发现，在界面聚合（）制备聚酰胺（）分离层的过程中添加共溶剂，可以改善水相溶液和有机相溶液之间的混溶性以及改变反应单体扩散速率，可以提高 分离层的交联度和复合膜的透水性 例如，等 向水相中加入醚和醇以提高水通量和盐排斥 另有研究发现，在水相中加入极性非质子溶剂，如二甲基亚砜（），可以加速间苯二胺（）分子向有机溶液扩散，形成更薄的 层，提升膜水渗透性的同时不损害其 盐 截留率 另外，对于初步制得的 膜，采用有机溶剂活化对聚酰胺结构进行溶解溶胀来制备疏松型 膜
7、，是提升其水渗透性能的有效方法之一，采用二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、异丙醇和乙醇等有机溶剂后处理活化，也是提高其透水性的有效方法，特别是乙醇后处理活化，可以极大地增强 复合膜的透水性，且不损害 截留 这些基于传统的聚砜体系支撑结构的聚酰胺复合膜的改性活化研究，尚未用于新一代基于聚乙烯基聚酰胺复合膜改性中为了在新一代疏水的聚乙烯多孔载体上进行界面聚合，得到高通量高截盐的正渗透膜材料，笔者首先在聚乙烯底膜上原位生长 纳米粒子（）构建中间层，改善支撑层亲水性，提升表面粗糙度；然后在水相溶液中添加共溶剂丙酮，通过两次界面聚合的方法制备连续无缺陷的聚酰胺分离层，并用醇活化法处理膜，以进一步提高得到的复合正
8、渗透膜的水通量和降低反向盐扩散在进一步探究原位生长 纳米粒子对聚酰胺复合正渗透膜性能和表面形貌影响的基础上，探究醇活化和水相共溶剂添加的最优制备条件，得到性能优异的聚酰胺复合正渗透膜实验部分实验材料和仪器 甲 基 咪 唑（，）、氯 化 钠（）、间苯二胺（，）、，苯三酰氯（，），阿拉丁试剂公司；六水合硝酸锌（），）、正己烷（分析纯）、甲醇（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、丙酮（分析纯），国药化学试剂有限公司；去离子水来自于实验室自制；聚乙烯薄膜（），上海恩捷新材料科技有限公司 型电子分析天平（上海天平仪器厂）；型鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）；型电导率仪（瑞士 ）膜制备方法支撑层的制备：裁
9、剪适当大小的聚乙烯薄膜固定在环氧树脂板框（）之间，将硝酸锌甲醇溶液浇涂在 膜上，静置 后继续将甲基咪唑甲醇溶液浇涂在 膜上，静置 后倒掉表面多余的溶液，并用甲醇溶液洗涤膜表面，得到含有 纳米粒子的支撑层（记为 ）典型的正渗透膜的制备流程如下：将含有一定浓度丙酮的（质量分数）和水的混合溶液分别浇铸在 载体和带有 纳米粒子的 载体表面持续 ，倒出多余的溶液后，除去表面上残留的溶液层 然后将 （质量分数）的 正 己 烷 溶 液 浇 涂 在 饱 和 载 体 表 面 持 续 ，在 载体上形成超薄聚酰胺层除去过量的有机溶液后，将质量分数 的丙酮和水的混合溶液浇涂在超薄聚酰胺膜表面持续 ，除 膜科学与技术第
10、 卷去多余的混合溶液，随后置于烘箱中进行热稳定处理（，），分别得到聚乙烯聚酰胺正渗透膜（记为 ）和聚乙烯聚酰胺复合正渗透膜（记为 ），检测前将制备的正渗透膜进行醇活化处理 醇活化处理是指在室温下，将裁好的膜片浸泡在醇溶液中 后取出，用去离子水清洗表面的醇溶液后开始测试 图为 复合正渗透膜制备流程示意图图 复合正渗透膜制备流程示意图 膜性能表征采用场发射扫描电子显微镜（，日本日立公司）在 的电子加速电压下对所制备膜的表面结构进行表征；采用 射线衍射仪（，荷兰帕纳科公司）进行膜表面元素分析；傅里叶红外光谱仪（，美国赛默飞世尔科技公司）用于测试复合膜表面的化学组成；用接触角测量系统（，德国 公司）表
11、征膜 的 亲 水 性；使 用 原 子 力 显 微 镜（，美国布鲁克公司），以智能模式在 区域内研究膜的均方根（）粗糙度，从个区域获得数据并计算平均值 分离性能测试通过错流过滤系统测量膜的性能（有效膜面积 ）在 模式（活性层面向原料液）下测试复合膜，将 溶液用作汲取液，并将去离子水用作原料液 进料和汲取液在齿轮泵驱动的闭环中以 的流速循环 将电子天平放置在原料液罐下方，以测量测试过程中原料液的质量变化，同时使用电导率测量原料液中含盐量水通量，（）计算见式（）（）式中：是在 处理持续时间内在预定时间（）内收集的渗透水的质量变化，；是水的密度，；是有效膜表面积，使用单一盐溶液的校准曲线，根据电导率测
12、量值确定原料液中的盐浓度通过原料液中 质量分数的变化来计算反向盐通量，（），见式（）：（）（）式中：和分别是某个时间点原料液的盐浓度（）和体积（）至少测试个样品，并求取每个膜的平均值正渗透膜的盐水比（，）为膜的反向盐通量与水通量之比，作为评价 膜分离性能的一个重要指标，可体现膜的渗透选择性 理想的 膜应具有低反向盐通量和高水通量，故盐水比值越小，说明膜具有较高的渗透选择性结构参数的测定反渗透 正渗透法 是目前应用最为广泛的正渗透膜特征参数测定方法 该方法基于溶解 扩散模型及浓差极化理论提出，测试过程包括个独立的步骤：首先，在压力驱动条件下（反渗透模式）测定正渗透膜活性层的相关特征参数（即和值）
13、；随后，在渗透压驱动条件下（正渗透模式）得到正渗透的实验数据（纯水通量，），结合反渗透模式下第期马俊梅等：基于 纳米粒子改性聚乙烯底膜的聚酰胺复合正渗透膜的制备和性能研究 得到的和值，根据浓差极化理论方程，计算得到膜结构参数值首先，在压力驱动条件下，以纯水为原料液，测定正渗透膜的纯水通量（，），由式（）可知，纯水通量随压力变化的斜率即为正渗透膜的纯水渗透系数，（）式中：为驱动压力，随后以 的 溶液为原料液，测定正渗透膜在压力驱动条件下对 的截留率（，），如式（）所示（）（）式中：和分别为透过液和原料液中 的质量浓度，在一般反渗透模式测试条件下，可忽略浓差极化造成的微弱影响，此时，正渗透膜的溶质
14、（）渗透系数（）可通过式（）计算得到，式中，和的值为相同驱动压力条件下测得，（）（）在测得纯水渗透系数和溶质渗透系数的基础上，正渗透膜的结构参数（）可通过在渗透压驱动模式下的测试结果并结合理论计算得到 以纯水为原料液，溶液为汲取液，以正渗透模式进行测试，得到待测正渗透膜的纯水通量（），并根据浓差极化模型计算得到，计算如式（）所示（，）（）式中：是汲取液中溶质（）的扩散系数，；和分别为原料液和汲取液所产生的渗透压，；为渗透压驱动模式下测得的纯水通量，（）结果与讨论 膜形貌表征及化学分析图为 聚 乙 烯 支 撑 物 和 聚 乙 烯 正 渗 透 膜 的 和 图像可以看出，原始 支撑层表面平坦，水接触
15、角为 （图），粗糙度（）为 （图），具有高比例的多孔结构（图 ），表面孔隙率约为 ，膜厚度约为（数据 和 分别代表原始和 亲水改性的 载体；，和 分别代表未经亲水改性的 膜，经过一次界面聚合和亲水改性后的 膜，经过两次界面聚合得到的复合膜图不同载体和膜的表面和截面结构性能比较 膜科学与技术第 卷来自 制 造 商），明 显 比 传 统 的 聚 砜 载 体（厚 度 约）更薄 由图 可以看出，由于表面原有的较大孔结构，直接进行两次界面聚合，无法生成致密的 分离层，表面具有明显的 直径的多孔缺陷如图 和 所示，在原始 载体上没有形成连续的 选择层，在 基底的表面上有许多纳米级的孔和缺陷（图），这可能是
16、来自于疏水 载体上 水溶液的流失 为了形成均匀的、无缺陷的 分离层，采用原位生长的策略，在 支撑层上引入 纳米粒子层，来 优 化 其 孔 径、粗 糙 度 和 润 湿 性，调 控 分子在膜表面的富集以及高交联 层的形成如图 所示，经过原位生长的 纳米粒子修饰后，大量的 纳米粒子附着在 载体孔内和表面，使表面孔径有所减小（图 ），形成了更粗糙的支撑表面（，图），具有更好的亲水性（水接触角减小到 ，图）多孔载体上的 原位生长改性，不仅可以改善其亲水性，而且能够通过形成稳定的反应界面，形成高比表面、致密、高选择性聚酰胺分离层如图 所示，在 纳米粒子改性的 载体上，一次界面聚合形成的 膜表面生成的粗糙 层也不够致密，只有通过两次界面聚合形成的 膜，才具有致密而且有特征性脊谷结构的粗糙 层（图）其粗糙度增加到 （图），其水接触角 （图），小于典型全芳香族 膜的水接触角（）如图所示，通过 分析证实了 层的形成和 的存在 由图可以看出，、光谱线 在 、和 处有共同的峰 这些吸收峰都属于聚乙烯薄膜的特征峰，其中在 和 处出现个非常靠近的强峰，分别对应于亚甲基（）基团的变形和弯曲 在两次 过程后，膜和 膜