1、第 卷第期膜科学与技术 年月 非对称浸润性 膜的制备及应用进展张兴振，靳健，朱玉长（淮阴师范学院 化学化工学院，淮安市新型环境功能材料重点实验室，江苏省低维材料化学重点建设实验室，淮安 ；中国科学院 苏州纳米技术与纳米仿生研究所，苏州 ；苏州大学 材料与化学化工学部，苏州 ）摘要：膜两侧由不同物理或化学性质的材料组成，通过不同材料之间互相组合、互补和合作，从而表现出独特的性质，为开发先进膜材料和用途提供更多途径近年来，膜越来越受到研究者的关注，并在能源、环境、医疗等领域表现出极大的应用潜力本文系统介绍了 膜在理论设计、制备工艺和应用方面的研究进展，并对存在的问题进行了探讨，对未来的发展进行了展
2、望关键词：膜；定向运输；浸润性；油水分离中图分类号：；文献标志码：文章编号：（）：“”一词来源于古罗马神话的双面神雅努斯（）年，首次在诺贝尔演讲中使用该词，表示两面具有不同性质或组成的非对称材料此后关于 材料的研究越来越受到关注，并出现了大量有独特性质的 材料，如 颗粒、棒、片、空心球和 膜等，其中 膜由于独特的非对称结构和优异的性能而受到研究者的广泛关注 膜的概念最初是在 年提出的，由于比传统膜材料表现出更优异的性能，可以实现传统膜无法实现的功能，因此在许多应用领域都显示了巨大 的 潜 力 膜 可 分 为 不 同 浸 润 性 膜，不同电荷 膜和不同极性 膜等类型，其中关于不同浸润性 膜的研究
3、最广泛研究者们通过不同浸润性材料的组合，构建不同的 膜，为开发先进材料及其应用提供了更多途径目前，膜的相关综 述已有报道，如：等 主要描述了 膜的液体定向输送现象；等 概述了 结构在提高膜工艺能效中的作用；等 总结了不对称表面工程在 膜制备、结构控制和性能调节中的应用 本文主要介绍 膜两个非对称面在独立或协作模式下涉及的相关理论，重点介绍 膜的制备工艺进展（不对称组装法、不对称生成法和不对称修饰法），以及其在不同领域的潜在应用，包括油 水分离、膜蒸馏、医用耗材、单向导水织物、雾收集和海水淡化等方面，如图所示；最后，对存在的问题进行探讨，对未来发展进行展望收稿日期：；修改稿收到日期：基金项目：国
4、家重点研发计划项目（，）；国家自然科学基金项目（，和 ）；江苏省社会发展计划 项目（）；青年创新促进会项目（）第一作者简介：张兴振（），男，山东泰安人，博士，研究方向为高分子分离膜 通讯作者，：引用本文：张兴振，靳健，朱玉长非对称浸润性 膜的制备及应用进展膜科学与技术，（）：，（），（）：第期张兴振等：非对称浸润性 膜的制备及应用进展 图 膜的典型制备方法及应用 浸润性理论和定向输送机理 膜具有特殊的非对称结构，两个非对称面具有独立和协作两种工作模式 在独立模式下，主要涉及浸润性问题；在协作模式下，主要涉及定向输送机理浸润性理论浸润性常用来衡量液体对固体表面润湿的能力，通常采用接触角的大小来表
5、征材料的浸润性在理想状 态 下，液 体 与 固 体 光 滑 表 面 接 触 时，符 合 模型 图（），如式（）：（）式中：为本征接触角，为固 液界面张力，为液 气界面张力，为固 气界面张力 对于亲水性材料，故 ，材料具有较高的表面能（）；对于疏水性材料，故 ，材料具有较低的表面能然而，现实中理想的光滑材料是不存在的，材料都有一定的粗糙度，可以用 模型和 模型来解释 模型表示液体可以浸润固体表面及其微观结构的空隙中 图（），如式（）：（）式中：为表观接触角为固体材料表面粗糙度，且 对于疏水性材料，粗糙度增加，减小，疏水性增加；对于亲水性材料，粗糙度增加，增大，亲水性增加当固体表面非常粗糙时，液体
6、只能接触固体表面的顶端，可以用 模型来表示 图（），如式（）：（）（）式中：为表观接触角为固体与液体接触面积占总接触面积的百分比对于疏水性材料，粗糙度增加，减小，减小，疏水性增加；对于亲水性材料，粗糙度增加，增大，增大，亲水性增加以上机理描述的是气 液 固体系中的润湿行为 对于油 液 固体系，可以用 模型来解释 图（），如式（）：（）式中：为本征水下油接触角，为油在空气中的界面张力，为油在空气中的接触角，为水在空气中的界面张力，为水在空气中的接触角 对于空气中（）模型；（）模型；（）模型；水下油滴的（）模型；（）模型；（）增加固体表面粗糙度的 模型 图浸润性模型示意图 膜科学与技术第 卷亲水
7、性 材 料，远 小 于，具有水下疏油性；对于疏水性材料，具有水下亲油性同样，在油液固体系中，对于现实中具有一定的粗糙度的固体材料也可以用 模型来解释 图（），如式（）：（）（）式中：为表观水下油接触角当接近时，接近 图（）定向输送机理在自然界中，许多生物如沙漠甲虫、仙人掌或蜘蛛丝可以利用特定的各向异性界面，在不消耗能量的情况下实现液滴的定向传输 膜可以利用非对称浸润性特性，在没有外力情况下实现液体在厚度方向的定向输送，即液滴可以沿着膜疏水侧渗透到亲水侧，但反相输送则被阻挡，难以实现液滴传输如图（）所示，当水滴滴到 膜的疏水侧时，会受到静压力（）、侵入压力（）和在材料上水滴曲面的拉普拉斯压力（）
8、个力的作用，其表达式如式（）式（）所示（）（）（）（）（）（）式中：是水的密度，是水的体积，是重力加速度，是水滴与膜表面的接触面积；是水的表面张力，是疏水层的水接触角，是疏水层的平均孔径；是水滴在材料表面的局部半径和是内部驱动力，是阻力当时，水滴会透过疏水层到达膜底部的亲水层，消失，亲水层的毛细管力（）生效并作为驱动力使水滴加速透过，从而完成输送过程的表达式如（）所示：（）（）式中：是亲水层的水接触角，是亲水层的平均孔径如图（）所示，当水滴滴到 膜的亲水侧时，会受到、和个力的共同作用 由于膜的亲水性，在作用下水滴会在膜表面扩散，因此和均增大，从而降低了和 当水滴到达膜底部的疏水层时，疏水层的生
9、效作为阻力阻止水滴透过疏水层，因此无法完成输送因此，亲水层和疏水层的浸润性、平均孔径、厚度及液滴的性质和体积等影响 膜的定向传输特性 亲水层的亲水性增加、，平均孔径减小；疏水层的疏水性降低，平均孔径增加；液滴的体积增加，均有利于 膜的定向传输 另外，疏水层的厚度会影响液滴接触底部亲水层，故降低疏水层的厚度也有利于 膜的定向传输（）液滴从 膜疏水层到达亲水层的受力情况；（）液滴从 膜亲水层到达疏水层的受力情况图液体定向输送机理 膜的制备方法 膜两侧由不同物理或化学性质的材料组成，材料可以是有机、无机或复合材料，构建 膜的方法主要包括不对称组装法、不对称生成法和不对称修饰法种，如图所示（）不对称组
10、装法；（）不对称生成法；（）不对称修饰法图 膜的制备方法示意图 第期张兴振等：非对称浸润性 膜的制备及应用进展 不对称组装法不对称组装法是获得 膜的简单方法，通过先制作具有不对称性质（浸润性、电荷和极性等）的两个膜面，然后直接组装并固定在一起形成 膜该方法利于简单、方便的制备 膜，如：等 将十二烷基硫醇改性铜网和超亲水性棉吸收剂直接组装集成 膜 图（），达到实现了强化雾收集功能 等 将纳米尺度的疏水亲水交替浸润性膜和 膜组装集成一张膜 图（），通 过 不 同机 制 之 间 的合 作，达到了高 效 捕雾 不对称组装法由于需要预先制备膜的两面，因此，可以精确、方便的控制膜的厚度、孔径和浸润性等参数
11、，组装工艺简单，但是两侧膜之间没有结合力，容易产生空隙，获得的 膜的性质和功能受到原始材料固有性质的限制图不对称组装法制备 膜：（），（）直接组装工艺 ：（），（）不对称生成法不对称生成法是获得 膜的常用方法，通过先制作膜的一面，然后以这面膜为基础，在其表面上经过一定的工艺原位制备出膜的另一面，从而得到 膜 不对称生成法可以通过多种制备工艺，如静电纺丝、喷涂、真空抽滤和旋涂等来实现 膜的构筑静电纺丝法制备的纳米纤维膜具有孔径可调、比表面积大、易于表面改性等优点，所以在 膜的制备中应用非常广泛 等 通过顺序静电纺丝，制备了聚偏氟乙烯 和聚丙烯腈（）组装的磁性 膜蒸发器 等 首先在铜网表面生长氢氧
12、化铜纳米针，然后在纳米针表面静 电 纺 丝 超 薄 聚（偏 氟 乙 烯 六 氟 丙 烯）（）纳米纤维层，通过氮气吹扫，制备了具有纳米针穿透纳米线结构的 膜喷涂法可以通过调整工艺控制喷涂位置和厚度，比较适合 膜的单面改性，是构筑 膜的常用工艺 等 采用喷涂法在亲水性聚乳酸（）多孔膜表面喷涂疏水 聚二甲基硅氧 烷（）涂层，得到 光热 膜 等 在疏水 基底上分别喷涂羧基功能化多壁碳纳米管（）和聚乙烯醇（），最后通过戊二醛（）交联固定，成功得到 膜真空抽滤法是在负压下利用真空过滤装置将各种纳米材料（，或）混悬液沉积到膜表面的一种方法 等 通过真空抽滤法在混合纤维素酯（）滤膜上分别沉积聚多巴胺改性单壁碳
13、纳米管（）和疏水的，从而构建了 膜 等 通 过 真 空 抽 滤 法 在 纤维上分别抽滤超长二氧化锰纳米线和铜纳米线 图（），制备了具有三明治结构的双氢氧化物纤维（）膜旋涂工艺是在高速离心作用下将旋涂液均匀涂覆并挥发溶剂成膜的一种方法，相比于喷涂法，可获得更薄、更均匀的膜 等 首先通过相转化法制备磺化聚芳醚酮（），然后在其表面旋涂聚芳醚砜（），从而得到表面电荷和孔隙率可调的 膜 图（）由于旋涂法制备的膜比较薄，很难直接从基底上取下，因此嵌入一层牺牲层可以方便的获得 膜 等 首先将聚苯乙烯磺酸盐旋涂到硅片上，形成一层牺牲层，然后 膜科学与技术第 卷图不对称生成法制备 膜：（）真空抽滤法；（）旋涂法
14、 ：（）；（）分别旋涂聚氧乙烯聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物和聚苯乙烯聚（乙烯基吡啶），牺牲层经水溶解后，成功得到 膜不对称生成法实现了 膜的可控制备，可以精确、方便的控制两侧膜的厚度、孔径、浸润性等参数，并且两侧膜之间没有空隙，但是存在着两侧膜结合力不强、界面相容性较差和稳定性不好的问题不对称修饰法不对称修饰法也是获得 膜的一种常用方法，通过先将整个膜制备出来，然后将膜的一面进行修饰以获得不对称结构，得到 膜，是一种先整体后部分的制备方式 可以通过浸渍法和飞秒激光加工等工艺来实现 膜的构筑通过将基底漂浮或固定在浸渍液中可获得不对称修饰的 膜 等 将疏水性 膜漂浮在多巴胺聚乙烯亚胺（）溶液表面，成
15、功地在膜单面沉积 亲水层 图（），得到 膜 一些基底材料如亲水性基底无法漂浮图不对称修饰法制备 膜：（）浸渍工艺；（）飞秒激光加工 ：（）；（）第期张兴振等：非对称浸润性 膜的制备及应用进展 或准确固定在溶液中，可以通过液 液界面改性法进行不对称修饰 等 将多巴胺改性的亲水性棉织物置于水和二氯乙烷界面处，油相中含有氨基疏水改性剂（），可在界面处与棉织物下表面反应，却不能进入棉织物上表面，从而获得单侧疏水改性的 膜 飞秒激光微细加工工艺可以实现材料的超精细和高质量的 微加工，可对 多 种 材 料 如 金 属、聚酯、半导体、玻璃等进行加工，这是其他技术无法实现的 等 将铜泡沫表面用飞秒激光加工技术
16、处 理，制 备 了 具 有 特 征 的 铜 泡 沫 图（）等 采用飞秒激光加工技术制备了微孔阵列聚二甲基硅氧烷 膜，由于膜两侧不同的粗糙度和润湿性，可实现水下气泡的超快单向传输不对称修饰法是一种先整体后部分的制备方式，两侧膜之间没有空隙，沿着膜厚度方向具有润湿性梯度，因此，具有更好的界面相容性和更高的界面结合力，但是难以精确控制两侧膜的厚度，并且制备过程相对复杂表中列举了近期报道的 膜的制备方法和工艺、膜结构及应用范围 不同的 膜可以根据实际需求，通过不同制备方法获得，由于其独特的性能，膜也是越来越受到研究者的关注表不同制备方法获得的 膜 制备方法制备工艺结构应用文献不对称组装法机织法，直接组装不同浸润性油水分离 浸渍，直接组装不同浸润性微观可控溶质传输 不对称生成法真空抽滤不同电荷离子传输 真空抽滤喷涂不同浸润性油水分离 热致相分离喷涂不同浸润性乳液分离 非溶剂诱导相转化不同浸润性膜蒸馏电化学沉积不同电荷离子传输，传感器，生物分子筛和能量转换装置 静电纺丝真空抽滤不同浸润性油水分离，水净化 单面沉积法不同浸润性膜蒸馏 静电纺丝，静电喷涂不同浸润性水收集，水单向输送 静电纺丝，静电喷雾