1、 收稿日期：2023-03-30基金项目：中央引导地方科技发展资金（YDZJSX2021B007）；山西省“1331 工程”创新团队建设计划项目；山西省高等学校科技创新项目（2019L0585）；山西省应用基础研究计划（201901D211273）作者简介：张菁（1998），女，在读硕士生，研究方向为生物降解材料，E-mail：通信作者：刘亚青（1970），女，博士，教授，研究方向为生物降解材料，E-mail：广东农业科学 2023，50（5）：64-72Guangdong Agricultural Sciences DOI:10.16768/j.issn.1004-874X.2023.05.
2、008张菁，刘亚青.柠檬酸改性脲甲醛缓控释肥的制备及性能研究J.广东农业科学，2023，50（5）：64-72.柠檬酸改性脲甲醛缓控释肥的制备及性能研究张 菁，刘亚青（中北大学材料科学与工程学院/纳米功能复合材料山西省重点实验室，山西 太原 030051）摘 要：【目的】为降低脲甲醛（UF）的初期养分释放速率，提高中后期养分释放速率，采用柠檬酸（CA）对脲甲醛进行化学改性，改善 UF 养分释放速率，使其与作物生长规律更加匹配。【方法】采用溶液缩聚法配合反应挤出工艺，使柠檬酸与脲甲醛的反应前驱体羟甲基脲（MU）共聚，制备得到一种具有优异氮养分缓释效果的新型缓释肥。采用 FTIR 和 NMR 对柠
3、檬酸改性脲甲醛缓控释肥（CAUF）的官能团和分子结构进行表征，采用XRD 表征其结晶性，通过 TG 和 DSC 表征其热稳定性和热降解行为，通过 SEM 观察 CAUF 表面形貌。测定肥料颗粒的力学性能及CAUF在静水中的氮养分释放行为，并通过盆栽试验，研究CAUF对小油菜植株生长的影响。【结果】FTIR、NMR 测试结果表明，柠檬酸的末端-COOH 与-NH2反应生成酰胺键，证实了羟甲基脲与尿素间的聚合反应，且两者间形成强烈的氢键作用；XRD 结果表明，柠檬酸改性使 UF 的结晶度显著降低；TG、DSC 分析可知，CAUF 的最高热解温度由 304 降至 297，降低了热稳定性，使材料更易于
4、降解；压缩强度测试表明，CAUF 具有更优异的力学性能。静水处理 56 d 后，柠檬酸改性脲甲醛 CAUF20、CAUF30、CAUF40 的氮累积释放率分别为 30.20%、38.84%和 47.21%，与 UF 相比分别提升 2.83、11.47 和 19.84 个百分点，而 CAUF20、CAUF30 的氮初期释放率比 UF 分别降低 1.79、1.32 个百分点。小油菜盆栽生长试验结果表明，CK 与相同施氮量下 UF、CAUF20、CAUF30、CAUF40 5 组处理得到的小油菜鲜质量分别为 1.57、1.90、2.24、3.25、3.32 g，干质量分别为 0.10、0.14、0.
5、15、0.18、0.22 g，鲜质量、干质量两项生长指标均随柠檬酸质量分数增大而增大。【结论】柠檬酸改性脲甲醛可以降低氮养分初期释放速率，显著提高中后期释放速率，促进小油菜的生长。关键词：柠檬酸；脲甲醛；化学改性；缓控释；养分释放中图分类号:S143；TQ449+.1 文献标识码：A 文章编号：1004-874X（2023）05-0064-09Preparation and Performance Study of Citric Acid Modified Urea Formaldehyde Slow Release FertilizerZHANG Jing，LIU Yaqing（School
6、 of Materials Science and Engineering，North University of China/Shanxi Key Laboratory of Nano-functional Composites，Taiyuan 030051,China）Abstract:【Objective】In order to reduce the initial nutrient release rate of urea formaldehyde(UF)and to increase the mid-to late-stage nutrient release rate,citric
7、 acid(CA)was used to chemically modify urea formaldehyde to improve the UF nutrient release rate and to better match it to crop growth patterns.【Method】A new type of slow release fertilizers with excellent nitrogen nutrient retarding effect was prepared by copolymerization of citric acid and hydroxy
8、methyl urea(MU),the reactive precursor of urea formaldehyde,using solution polycondensation with reactive extrusion process.The functional groups and molecular structure of the citric acid modified urea formaldehyde slow release fertilizer(CAUF)were 65【研究意义】肥料对于促进作物生长发挥着重要作用。氮是植物生长的必需营养元素，也是影响作物产量最重
9、要的因子之一1。目前对于氮肥的利用还处于较低阶段，氮元素的使用率约为30%2，大部分未被利用的养分通过氨挥发、硝化反硝化、径流和淋溶等途径损失，导致氮肥利用率低，同时造成大气污染、土壤板结、水体污染等多种环境问题3。【前人研究进展】缓控释肥料可以提高作物产量和缓解环境问题。脲甲醛（UF）生物降解聚合物是最常见的缓释肥料之一。与传统肥料相比，脲甲醛缓控释肥的氮肥利用率高，一次施肥不追肥，不增加农民综合施肥成本且降低了劳动力成本，节肥增效4。然而，UF 中存在许多未完全反应的尿素和短链分子，使得低分子量组分的氮素释放速率高于作物生长初期的需氮量；同时 UF分子链间形成大量相互作用的氢键，使得分子链
10、间的排列规整，分子结构稳定，形成难以降解的结晶区域5，导致高分子量组分的氮素释放速率低于作物生长后期的需要量。因此，对 UF 进行改性，改善养分释放速率，以适应作物的需肥规律十分必要6。为解决此问题，本课题组做了相关研究。一种有效途径是以聚合物网络（如：聚丙烯酸-丙烯酰胺）为骨架，脲甲醛低聚物为缓释氮源，制备具有半互穿聚合物网络结构的缓释肥料7-9，此方法利用吸水性虽然可一定程度上减缓前期氮释放速率，提高氮养分利用效率，但并未解决 UF 养分后期供应不足的问题。此外，该方法使用单体丙烯酸、丙烯酰胺为石油基材料，价格较高，且不易降解，易引发环境问题。另一种途径是在脲甲醛合成过程中穿插蒙脱土10、
11、磷酸盐11、硅酸盐12等第三组分，与 UF 基体形成氢键作用，降低 UF 结晶度，从而提升养分后期释放速率，但前期释放率高的问题仍未得到解决。柠檬酸是一种小分子有机酸，其末端羧基具有较高的反应活性，可与尿素的胺基反应13-14，未参与反应的羟基和中端羧基可与胺基形成氢键。【本研究切入点】针对 UF 前期养分释放速率过快、后期养分供应不足的问题，利用化学键合与氢键结合的方法，使用柠檬酸对UF进行改性，以调控缓释速率。【拟解决的关键问题】通过溶液缩聚法配合反应挤出工艺，制备得到一种新型缓控释肥料 CAUF，解决 UF 缓释性能差、可加工性差的问题。1 材料与方法1.1 试验材料供试试剂均购自天津大
12、茂化学试剂厂：尿 素（分 析 纯，99.0%）、甲 醛（分 析 纯，37%40%）、一 水 合 柠 檬 酸（分 析 纯，characterized by FTIR and NMR,its crystallinity was characterized by XRD,its thermal stability and thermal degradation behavior were characterized by TG and DSC,and the surface morphology of CAUF were observed by SEM.The mechanical property
13、 of the fertilizer granules and the nitrogen nutrient release behavior of CAUF in still water was determined,and the effect of CAUF on the growth of rape plants was investigated by pot experiments.【Result】The FTIR and NMR results show that the terminal-COOH of citric acid reacts with-NH2 to form ami
14、de bonds,confirming the polymerization reaction between hydroxymethyl urea and urea,and the strong hydrogen bonding is formed between them.The XRD result shows that the citric acid modification makes the crystallinity of UF significantly lower.The TG and DSC analysis shows that the maximum pyrolysis
15、 temperature of CAUF decreases from 304 to 297 ,which reduces the thermal stability and makes the material easier to degrade.The compression strength test shows that CAUF has better mechanical property.After 56 d of treatment,the cumulative nitrogen release rates of citric acid modified urea formald
16、ehyde CAUF20,CAUF30 and CAUF40 are 30.20%,38.84%and 47.21%,respectively,which are 2.83,11.47 and 19.84 percentage points higher than UF,while the initial N release rates of CAUF20 and CAUF30 are 1.79 and 1.32 percentage points lower than UF,respectively.The results of rapes growth trials in pots show that the fresh weights of rapes obtained from five groups of treatments:CK,UF,CAUF20,CAUF30,and CAUF40 at the same nitrogen application rate are 1.57,1.90,2.24,3.25,and 3.32 g,respectively,and the d