1、第 40 卷第 3 期 精 细 化 工 Vol.40,No.3 2023 年 3 月 FINE CHEMICALS Mar.2023 收稿日期：2022-05-23;定用日期：2022-09-15;DOI:10.13550/j.jxhg.20220486 基金项目：国家自然科学基金项目（52073164，21908141，21838007）作者简介：张文博（1988），男，副教授，E-mail：。联系人：马建中(1960)，男，教授，E-mail：majz 。皮革染色性能提升的方法与技术研究进展 张文博1,3，张 惠2，马建中2,3*，田振华2,3，卫林峰4，潘朝莹2（1.陕西省轻化工助剂化学
2、与技术协同创新中心 陕西科技大学，陕西 西安 710021；2.陕西科技大学 轻工科学与工程学院，陕西 西安 710021；3.西安市绿色化学品与功能材料重点实验室，陕西 西安 710021；4.陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710021）摘要：皮革及其制品的色彩反映了人的审美诉求，往往是人们选择皮鞋、皮衣、箱包等皮革制品的首要评价特征。因此，皮革染色是制革过程中最重要的工序之一。针对传统染色方法所暴露出的染色不均匀、耐摩擦色牢度及耐水洗色牢度差等问题，该文主要介绍了提高皮革染色性能的方法与清洁的皮革染色技术。首先简要概述了皮革染色原理，然后阐述了染色前处理、添加染色助剂和改性
3、染料 3 种提高皮革染色性能的方法，同时介绍了超声波技术、微波技术、超临界 CO2技术、电化学技术、等离子体技术在皮革染色中的应用，最后对皮革染色的发展趋势进行了展望。关键词：皮革；染色性能；前处理；染色助剂；皮革染色技术；清洁生产 中图分类号：TQ619.3 文献标识码：A 文章编号：1003-5214(2023)03-0521-11 Research progress on methods and technologies for improving dyeing properties of leather ZHANG Wenbo1,3,ZHANG Hui2,MA Jianzhong2,3
4、*,TIAN Zhenhua2,3,WEI Linfeng4,PAN Zhaoying2（1.Shaanxi Provincial Collaborative Innovation Center of Auxiliaries Chemistry and Technology,Shaanxi University of Science&Technology,Xian 710021,Shaanxi,China;2.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering,Shaanxi University of Science&Tech
5、nology,Xian 710021,Shaanxi,China;3.Xian Key Laboratory of Green Chemicals and Functional Materials,Xian 710021,Shaanxi,China;4.School of Materials Science Engineering,Shaanxi University of Science&Technology,Xian 710021,Shaanxi,China）Abstract:The color of leather and leather products reflects people
6、s aesthetic appeal,and is usually the primary evaluation standard in purchasing leather products such as shoes,leather clothes,bags and so on.Therefore,leather dyeing is one of the most important processes in leather making.In view of the uneven dying,low rubbing and washing fastness exposed in the
7、traditional dyeing,the methods for leather dyeing performance improvement and clean leather dyeing technology were mainly introduced in this review.The leather dyeing principles were briefly described firstly,followed by discussions on methods for dyeing improvement from aspects of dyeing pretreatme
8、nt,dyeing auxiliaries and modified dyes.Meanwhile,the applications of ultrasonic technology,microwave technology,supercritical CO2 technology,electrochemical technology,plasma technology in leather dyeing were also introduced.Finally,the development trend of leather dyeing was prospected.Key words:l
9、eather;dyeing properties;pretreatment;dyeing auxiliaries;leather dyeing techniques;clean production 综论 522 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 皮革及其制品因其良好的卫生和物理机械性能深受人们的喜爱。除了底革、工业革和本色革外，大多数皮革在鞣制后都需要通过染色赋予其各种颜色，以满足人们的要求和适应各种用途的需要。特别是用于制作女鞋、服装、手套、家具的皮革，颜色对其时尚感有很大的影响。因此，皮革染色在制革过程中显得尤为重要。皮革大多使用水溶性染料染色。染料分子主要通过
10、离子键、氢键等与皮革纤维相互作用，或以物理沉积的方式附着在皮革纤维上。然而，与皮革纤维可逆结合、弱相互作用以及沉积在皮革纤维间的染料分子容易脱落，导致皮革的色牢度较差。目前，提高皮革染色性能的方法主要包括通过化学改性皮革和染料，促进二者相互作用，或添加染色助剂帮助皮革吸收染料。然而，化学试剂的使用会增多染色废水中的污染成分，提高处理成本，造成不可避免的环境污染。随着科技的发展与进步，清洁型染色技术的研究越来越多，其中大多数技术应用于皮革染色具有提高成革质量，减少原料浪费，降低皮革染色污染等优点，对皮革染整工业的可持续发展具有重要意义。本文综述了提高皮革染色性能的方法与清洁皮革染色技术。首先简述
11、了皮革染色原理，然后重点阐述了染色前处理、添加染色助剂和改性染料 3 种提高皮革染色性能的方法，以及超声波技术、微波技术、超临界 CO2技术、电化学技术、等离子体技术等绿色、清洁的辅助染色技术在皮革染色中的应用，最后展望了皮革染色方法和技术的发展趋势。1 皮革染色的基本原理 皮革的基本组成部分是真皮，真皮分为两层：上层是皮革的表面层，呈粒状的结构，下层是网状的纤维层。真皮的主要成分以胶原蛋白为主。由于组成蛋白质的氨基酸种类过多，除主链肽基外，侧链上还存在氨基、羧基、羟基等活性基团。在皮革染色中皮革的多层级结构，以及胶原分子上的活性基团直接影响染料的渗透与结合，整个皮革染色过程是物理与化学作用的
12、共同作用过程。皮革染色大多在水溶液体系中进行，因此常用水溶性染料染色。皮革常用水溶性染料有酸性染料、碱性染料、活性染料、金属络合染料等。皮革用酸性染料相对分子质量较小、配位亲和力低、带负电、易染透铬鞣革。而植鞣革带负电，常用碱性染料染色。由于植鞣革与碱性染料反应极快，皮革易获得较好的表面颜色。如图 1a、b 所示，酸性染料、碱性染料与皮革纤维均主要以离子键结合，染色主要是基于胶原中的氨基或羧基与染料有色离子成盐作用的结果1，因此，染色革的抗水性有限。活性染料主要是由母体染料、活性基团及连接基团通过共价键连接而成，活性基团在染色时起着主导作用，如图 1c 所示，活性染料的活性基团与皮革纤维中的氨
13、基等主要以共价键结合。大多数活性染料需在中性、碱性条件下固色，用于皮革染色需要先提高皮革耐碱度。皮革用金属络合染料具有较高的坚牢度、可配伍性和匀染性，如图 1d 所示，金属络合染料与皮革纤维主要以配位键作用，染色革具有较好的耐水洗牢度与耐晒牢度，可用于浸染皮革或者作为皮革涂饰的着色材料。直接染料具有较长的共轭双键和同平面性结构，相对分子质量较酸性染料大，溶解能力较弱，染铬鞣革易获得表面遮盖性好的饱满色调，其与皮革纤维的结合比酸性染料牢固，耐摩擦性较好。图 1 皮革纤维与酸性染料的离子键作用（a）；皮革纤维与碱性染料的离子键作用（b）；皮革纤维与氯代均三嗪类活性染料的共价键作用（c）；皮革纤维与
14、金属络合染料的配位键作用（d）（D1表示酸性染料，Me 表示碱性染料，D2表示活性染料的发色母体）Fig.1 Ionic bonding of leather fibers with acid dyes(a);Ionic bonding of leather fibers with basic dyes(b);Covalent bonding of leather fibers with dichlorotriazine dyes reactive dyes(c);Coordination bond between leather fibers and metal complex dyes(d
15、)(D1 represents acid dyes,Me represents basic dyes,D2 represents the chromogenic parent of reactive dyes)除此之外，还原染料、分散染料、硫化染料等第 3 期 张文博，等:皮革染色性能提升的方法与技术研究进展 523 也可用于皮革染色，但染料都必须经预处理才能投入使用。还原染料不溶于水，染色前需还原为能溶于水的无色化合物，吸附在纤维上再被氧化为原始染料。用其染色后的皮革具有良好的耐光、耐干湿摩擦性。分散染料分子中没有磺酸基、羧基等水溶性基团，常与水溶性染料复配使用，染色后皮革具有均匀的颜色，中
16、等的耐光和耐干湿摩擦性。硫化染料是在硫化钠水溶液中使用的染料，其溶液通常为强碱性（pH10），故其只能染甲醛鞣革、油鞣革等耐碱的革，硫化染料染色后的皮革具有优异的抗水、耐洗、耐光以及耐摩擦性能。2 提升皮革染色性能的方法 皮革染色工艺涉及面广，影响因素多，除染色过程中的温度、时间、浓度、pH 等因素以外，前后工艺的配合、染色助剂的使用等也很重要。而为了减少皮革染色过程中造成的污染以及进一步提高皮革性能，应用于皮革的辅助染色技术也越来越多。2.1 染色前处理 原皮加工成皮革需经过多道工序，主要分为三大部分：准备工段、鞣制工段、整理工段。染色属于整理工段，在此工段中可以通过酶软化来分散纤维，使染料易于扩散至纤维内部；或通过复鞣改变坯革表面带电情况，促进坯革吸收染料；以及对染料进行改性，使染料与皮革纤维更充分的结合。2.1.1 酶软化 在制革工艺中，酶除了在浸水、浸灰、脱脂、脱毛、软化等工序应用外，也可应用于蓝湿革再软化。蓝湿革经过堆叠，纤维易板结，在鞣后加工时会产生死皱印、色差等现象。再次软化可使皮革纤维蓬松，增多空隙2-3，其作用原理为酸性蛋白酶破坏真皮层中的弹性纤维，降低弹性纤维对胶原