1、文章编号：（）纳米 可见光下光催化降解罗丹明王松，徐立新，郭庆，黄大建，姜长军（兰州交通大学 材料科学与工程学院，兰州 ；甘肃欧特建材工业园有限公司，兰州 ）摘要：汞灯、氙灯以及紫外灯，广泛用于光催化处理水体污染和研究。为减少这种高能耗光源的使用，实验采用溶胶凝胶法制备了一种可在低耗 灯下响应的铁掺杂纳米二氧化钛光催化剂。分析了其物相组成，微观形貌结构以及紫外和红外的光学吸收性质。在 白灯照射条件下，探讨了 掺杂量、溶液初始浓度、初始 对模拟废水罗丹明溶液光催化降解的影响，并分析了其降解机理。结果表明，的掺入加快了 锐钛矿相向金红石相的转变。在扫描电镜下纳米颗粒分布较均匀，团聚不明显。的掺杂减
2、小了 的禁带宽度并使光学吸收边红移，禁带宽度从 显著降低到；但当 掺量过大时，纳米 光学吸收边蓝移，在可见光区域的活性明显降低。综合分析得：在摩尔比（）（），经 白灯（）照射，对罗丹明去除率达。为利用低能耗 灯光催化降解有机污染物提供参考。关键词：溶胶凝胶法；铁掺杂二氧化钛；光催化；灯；罗丹明；低耗高效中图分类号：文献标识码：引言传统物理方法（如吸附）、生物方法、化学沉淀和膜过滤都已应用于废水处理，但它们存在膜污染、成本高、能耗高、产生二次废物等问题。因此，需要新的替代技术来克服传统方法的局限性。纳米结构半导体，由于其在太阳光谱的紫外线（）辐射下被激活时具有强氧化性能而被认为是非常有前景的环境
3、修复材料。所以纳米 作为其中一种无毒、廉价、化学性质稳定的光催化半导体材料而受到广泛的关注。然而以往的研究发现，纳米二氧化钛作为光催化剂存在电子空穴复合率高、量子产量低、禁带宽度大、难以被可见光激发等问题。因此，对催化剂的修饰改性，提高在其可见光下催化效率一直是研究的重点。牛宪军等采用水热法合成了 掺杂 复合光催化材料，在紫外线固化灯照射条件下，对亚甲基蓝溶液的催化降解率达到。赵芳等采用溶胶凝胶法制备了 ，共掺杂的 复合纳米粒子，在 紫外灯照射条件下，对甲基橙溶液 的 降 解 率 由 提 高 到 了 。等也采用溶胶凝胶法制备了 掺杂 光催化剂，在汞灯照射条件下降解受体阻滞剂，实验证明 掺杂具有
4、更高的光催化效率，诱导了纳米颗粒表面的改性，增加了游离羟基的数量。等使用贵金属 掺杂 并负载在木薯茎活性炭上，在模拟太阳光氙灯光源下，对 染料光催化降解高达。等 使用改进的溶胶凝胶法制备了 掺杂 光催化膜，在 氙灯光源下照射 ，对染料（曙红黄）的去除率达到。樊国栋等 制备了不同 掺杂量的纳米 光催化剂，在实验光源为 汞灯照射条件下，对罗丹明的去除率达到。这些研究用于水处理或降解其他有机污染物，在一定程度都取得良好的成效，但是所用光源大部分为高耗能的汞灯、氙灯以及对人体有危害的紫外灯，这阻碍了它们在实际工程中的应用。灯相对于汞灯、氙灯和紫外灯，具有低能耗和高寿命的优点，故其研究在 灯下的光催化技
5、术更有实际应用价值。目前利用 灯激发 光催化降解有机污染物的研究鲜见报道。铁是一种优秀且广泛使用的掺杂元素，铁元素在地壳中储量较多，参与反应最终生成的铁氧化物没有毒性，不会破坏生态环境，且由于其禁带宽度小，对可见光有较高的响应能力 。鉴于此，本研究拟采用溶胶凝胶法制备铁掺杂纳米 ，改变 的禁带宽度，以便使吸收边带延伸至可见光区域，最后利用波长为 的 白灯光催化降解模拟废水 罗丹明 溶液。本研究可为利用低能耗 灯光催化降解有机污染物提供参考。年第期（）卷基金项目：国家自然科学基金项目（）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：徐立新，：作者简介：王松（），男，硕士生，师承徐立新教授，从事纳米二氧
6、化钛复合材料研究。实验试剂与仪器硝酸铁（）；四氯化钛；氨水；罗丹明；无水乙醇，均为分析纯。实验中用水为超纯水。场发射扫描电子显微镜（，德国卡尔蔡司）；射线衍射仪（）；傅里叶红外光谱仪（，德国布鲁克）；紫外可见分光光度计（，日 本 岛 津）；高 速 离 心 机（，上海安亭科学仪器厂）；马弗炉（，上海实验电炉厂）；磁力搅拌机（，兰州艾科瑞特仪器仪表有限公司）；恒温电热套（型，山东鄂城华鲁电热仪器有限公司）；真空干燥箱（，上海精宏实验设备有限公司）；灯（，江门市博睿照明有限公司）；实验方法纳米 光催化材料制备首先，将烧杯置于冰水浴中，量取 去离子水于该烧杯中，然后将 四氯化钛溶液缓慢加入该去离子水中
7、并静置，配置出 的四氯化钛水溶液，记为液。按（）（）、称取不同量的硝酸铁溶于适量去离子水中，放入超声清洗机中振荡 ，使其充分溶解，记为液。其次，取 液 放 入 烧 杯 中，并 在 恒 温（）电热套上进行搅拌，在搅拌过程中用分液漏斗将上述不同含量液分别逐滴加入其中。液全部滴加完成后，再搅拌 ，使两种溶液充分均匀融合，形成溶胶，计为 ，。向混合液中逐滴加入氨水调节 到，边加边搅拌，滴加完成后，再搅拌，使氨水充分溶解于溶胶中。将溶胶移入烘箱中，在一定温度下陈化一定的时间，形成凝胶。陈化完成后，再使用去离子水和无水乙醇在高速离心机上交替洗涤并离心次，然后用 的 溶液进行检验，若有白色沉淀生成说明氯离子
8、没有被完全去除净，重复上述操作直至将氯离子洗涤干净。将所得白色固体放入烘箱中烘干。烘干后，在马弗炉中 条件下煅烧。最后研磨得到不同 掺量的纳米 光催化剂。光催化降解率测试通过光解玻璃反应器中罗丹明溶液（）来测试光催化活性。配置 罗丹明标准使用液。将 灯垂直于悬浮液表面照射，光源距离液体的距离为 。加入不同 掺杂量的光催化剂（），先避光搅拌 使其达到吸附平衡。打开电源，催化降解，固定 收集悬浮液（）并离心，取离心液于紫外可见分光光度计在 波长下测量吸光度。根据朗伯比尔定律可知：吸光度与溶液的浓度成正比，并且低浓度溶液的光催化降解反应符合一级反应，因此溶液的降解率可以根据下式进行：式中：为物质的降
9、解率；为溶液起始的吸光度；为光照一段时间以后溶液的吸光度；为所对应溶液的浓度；为所对应溶液的浓度。实验使用盐酸和氨水来调节溶液的 值，随后配置不同 和不同浓度的 溶液分别重复上述步骤进行光催化降解实验。结果与分析催化剂表征纳米 的 分析图为不同铁掺量在 煅烧下的 衍射图。纯 呈典型锐钛矿相。在 值为 、和 处衍射峰与锐钛矿型 标准卡片 的特征峰一致，分别对应 于 四 方 晶 系 的（）、（）、（）、（）、（）和（）晶面。随着铁掺量增加，出现少量金红石相衍射峰，衍射峰强度降低，而半峰宽增大，表明制备纳米 晶粒尺寸更小。在 摩尔浓度为时，已完全转变为金红石型纳米二氧化钛，这表明铁的掺杂加快了 由锐
10、钛矿相向金红石相的转变。锐钛矿型在二氧化钛种晶型中光催化性能最好，而少量的金红石相复合锐钛矿能提高纯锐钛矿型 的光催化性能。所有图中均未发现 的特征衍射峰，原因有两种，其一可能是半径相近的 取代 形成了固溶体；其二可能是掺铁量相对较少，即生成的铁氧化物量少或处于高度分散状态，超出了设备仪器检测极限。根据 公式可以计算得到样品 和 的平均晶粒尺寸分别约为 和 。图不同铁掺量 在 煅烧下的 谱 纳米 的 分析图（）为不同 掺量纳米 光催化材料的王松 等：纳米 可见光下光催化降解罗丹明吸收光谱图。由图可知，将 掺杂到 晶格后，比原始 的光吸收特性显着提高。随着 掺杂摩尔浓度增加，可见光吸收得到改善并
11、转移到更长的波长侧，其中 光催化剂能有效地吸收波长高达 ，而纯纳米二氧化钛仅能吸收波长小于 的 光。所 以 的 掺 杂 改 变 了 纳 米 的吸收光谱，提高了光的利用率。图不同 掺量纳米 光催化材料（）紫外吸收光谱图；（）禁带宽度图 ：（）；（）图（）为不同 掺量纳米 对应的禁带宽度图。利用吸光度和光子能量之间的相关性，计算纳米 光催化剂的导带和价带之间的能量差，公式如下：（）（）（）其中吸为吸收系数，为常数，间接禁带宽度，是普朗克常数，是频率，是光速，是与能量相关的波长。对于纯纳米 ，间接带隙允许的跃迁能量值为 。随着合成过程中掺杂 浓度的增加，禁带宽度逐渐下降，为 ，为 ，为，为 ，为。这
12、表明掺杂的 能够取代 晶格中的 ，并通过其 轨道杂化来改变材料的禁带宽度。纳米 的 分析图为纯 和 的 光谱图，两者比 较 曲 线 基 本 相 似，均 在 波 数 约 为 和 表现出 的拉伸振动和弯曲振动。键特征吸收峰表明制备的纳米光催化材料中存在大量羟基基团，有利于提高其光催化性能。两者的 的特征官能团出现在 左右。另外，的 光谱比纯 的特征峰明显减弱，这表明 掺杂导致 键的光吸收发生变化，从而拓宽了 的吸收范围，这和紫外吸收光谱一致。纳米 的 分析由图可以看出，两种材料少部分区域都存在团聚现象，这归因于在制备过程中经过高温煅烧。两种样品在形貌结构上差异不大，都呈窄尺寸球形分布。但经 离子掺
13、杂后，纳米二氧化钛的粒径明显减小。的掺杂能抑制纳米 的晶粒生长，减小纳米 颗粒的粒径，从而增加其表面积，促进材料对光的吸收，有利于光催化反应的进行。通过对比分图样品的红外光谱分析 析在扫描电镜下两种样品晶粒平均尺寸约为 和 和前者 公式计算的尺寸吻合。图 样品的微观形貌图（）纳米 ；（）纳米 ：（）；（）可见光光催化性能 掺杂量对光催化去除罗丹明的影响图为不同 掺杂量纳米 对初始浓度为 的 溶液，在 灯 下的催化去除结果。从图中可看出，空白对照组在 光照下自然损失率为，而纳米 ，对 的去除率分别为 ，表明所制备的光催化剂在 灯下对 溶液都有一定的去除率。而 掺杂的纳米 年第期（）卷相比纯纳米
14、去除率提升较为明显，其中 去除率效果最佳，说明纳米二氧化钛经铁离子掺杂后光催化活性提高。这是由于 离子的掺杂会让纳米 中 的轨道与 的轨道发生杂化，从而导致纳米二氧化钛能带变窄，带隙能降低，使得纳米 吸收 光 谱 变 宽，更 多 的 光 能 够 被 利 用。其 次 取代部分 后，可以充当电子和空穴陷阱，能够从导带中捕获光生电子，并减少电子空穴对的复合 。同时掺杂 可以在晶格和 表面引入更多的氧空位，有利于水的吸附和表面羟基的形成。故适量掺铁能促进 吸收可见光，提高其光催化活性。但随着着 掺量的增加，去除率反而降低，说明过量铁掺杂会降低纳米 的光催化活性。这是由于当掺铁量过大时，会重新成为光生电
15、子和空穴的复合中心，使迁移过程中的空穴和光生电子发生复合，反而降低了催化效果。同时铁含量增加，使得催化剂团聚加重且对光有一定遮蔽作用，从而减小了纳米 的有效比表面积。图不同 掺杂量对罗丹明的去除率影响 溶液初始浓度对去除罗丹明的影响图为催化剂 对不同初始浓度 溶液在 灯 下的催化去除率。从图中可以看出，初始浓度 在 光照下的降解率 为。随着 溶液初始浓度的增加，光催化降解率开始下降，的降解率为，而 的降解仅有。造成这一现象的主要原因是溶液的初始浓度增加会导致光线难以透过溶液，从而降低了光子的吸收率，所以光催化降解效果降低。另一原因是，当溶液初始浓度过高时，大量的 分子附着到催化剂表面，使其光激
16、发有效面积减少，阻碍了催化剂与光的接触，导致光催化活性降低。所以 溶液的初始浓度越小，光催化降解效果越好。初始溶液 对光催化去除罗丹明的影响溶液 会影响催化剂表面的电荷分布情况，所以溶液初始 对光催化降解效能和机制有重大影响。图为催化剂 ，溶液浓度为 ，在不同初始 值 溶液下的催化去除率。图溶液初始浓度对罗丹明的去除率影响 图溶液初始 对罗丹明的去除率 从图中可以看出，当 时罗丹明的去除率最大，高达；当 较低或者较高时，催化效率都有所减弱。主要原因为二氧化钛的零点势点为，当 小于等电时，去除率仅有，这是因为在酸性环境下 表面带正电荷，而 为阳离子型染料，所以会造成染料极难吸附在催化剂表面，大大减少了接触面积，不利于光催化反应进行。而当 时，去除率最低为 ，这是因为处于碱性环境中的会使 部分颗粒带负电，就导致了 颗粒之间产生凝聚，不利于光催化反应，同时溶液中浓度太高，也严重影响材料表面对有机染料的吸附。光催化降解机理结合纳米 的光催化原理和掺杂 后能带变化的分析，纳米 在 下光催化降解机理图如图所示。由于 （）和 （）半径相似，所以 易于进入二氧化钛晶格并取代 ，如图（）所示。通常 原子