1、清 洗 世 界Cleaning World专论与综述专论与综述专论与综述专论与综述第39卷第3期2023年3月0 引言我国是一个富煤、少油、贫气的国家，煤炭为主要的消费能源。2021 年能源消费总量是 52.4 亿 t标准煤，其中煤炭消费占比 56%，而且年平均增长率保仍大约保持在3%以上。未来很长一个时期，煤化工仍会是我国能源发展战略之一。由于煤炭资源多集中在西北缺水地区，而且随着国家水环境治理法律法规的相继出台，传统高耗水型煤化工企业面临着巨大压力，故高效清洁地利用煤炭资源，对保障国家能源安全，促进生态文明建设意义重大。煤气化是煤炭清洁高效综合利用最重要的单元技术之一，其生产的合成气是生产
2、氨、甲醇、二甲醚、烯烃、化肥、油品等大宗化工产品的关键原。渣水系统是煤气化工艺的重要组成单元，其稳定性对煤气化系统的长周期稳定运行具有关键作用。其中，结垢是渣水系统目前面临的最大难题。煤气化产生的黑灰水往往含有高浓度的钙、镁离子及一些硅酸盐，随着这些粒子的富集，部分会以碳酸钙、硅酸钙、氢氧化镁等形式沉积在管道及设备壁面，引起堵塞，导致煤气化设备频繁停车。因此，对渣水进行合理有效的处理，降低其结垢倾向，具有重要的实际意义。目前，国内外研究者针对黑灰水的处理，开展了大量研究及应用实践，取得了一些进展，但仍不能满足实际运行要求。本文针对煤气化黑灰水结垢问题，综述了相关处理技术的发展现状，并谈探讨了未
3、来的发展趋势。1 黑灰水的来源及水质特点1.1 黑灰水来源煤气化作为煤化工的核心单元，目前存在固定通讯作者：肖立光（1970-），男，硕士研究生，高级工程师，主要从事石油化工水处理工作。通讯作者：于德泽。收稿日期：2022-11-30。文章编号：1671-8909（2023）3-0085-005煤气化黑灰水除硬技术现状与展望肖立光1，郭宗斌1，于德泽2，朱田震2，何爱珍2，吕勇2，姚光源2（1.中海油惠州石化有限公司,广东 惠州 516000；2.中海油天津化工研究设计院有限公司,天津 300131）摘要：本文针对煤气化黑灰水的除硬技术，从技术性和经济型的视角分析介绍了传统药剂法、新型药剂除硬
4、技术、膜法软化、电化学除硬等单元技术，以及相关组合工艺在处理该类水质时所存在的技术优势及缺陷，并提出了技术发展的可行性趋势。关键词：煤气化；黑灰水水质；除硬；结垢；工艺中图分类号：X703.3 文献标识码：A图 1 Texaco 流化床水煤浆气化工艺流程图氧气原煤煤磨机添加剂煤浆槽高压煤浆泵甲醇废水新鲜水锁斗研磨水泵循环泵渣池泵渣池研磨水池锁斗粗渣锁斗冲洗水罐真空闪蒸罐废水去硝化反硝化沉降槽给料泵灰水槽高压灰水泵压滤机重力沉降槽絮凝剂中压闪蒸分离罐真空闪蒸分离罐真空泵合成气去甲醇变换冷凝液除盐水蒸汽除氧器冷凝液泵洗涤塔洗涤塔德士古气化炉循环泵闪蒸汽去火炬细渣低压灰水泵中压闪蒸罐86第 3 期清
5、 洗 世 界床气化、流化床气化、气流床气化等工艺，无论哪一种气化类型，在运行过程中均需大量循环水来满足气化反应、合成气洗涤或设备冷却的需求，在此过程中还需要实时补水，确保循环量稳定。黑、灰水即为这些循环水在不同工段的特定水质状态。以目前国内主流的 Texaco 流化床水煤浆气化工艺为例来说明黑、灰水的形成过程，其工艺流程如图 1所示。该工艺流程主要包括煤浆的制备、煤浆气化和热量回收、煤气的冷却净化、闪蒸及渣水处理等工序。第一步水煤浆制备：部分循环水用于磨煤预处理，同时向煤中添加 Cao、MgO 或 FeO 等助溶剂。第二步气化：制备的水煤桨被泵入气化炉，在高温下与氧、水汽瞬间完成反应，生成工艺
6、气和灰渣。第三步热量回收：需要一部分循环水在激冷室中将煤气中的熔渣迅速冷却分离，同时将煤气激冷至露点温度，使其处于水蒸气饱和状态，满足后续变换反应要求。第四步煤气净化：在洗涤塔中，使用大量循环水洗涤离开气化炉的工艺气。第五步闪蒸：净化煤气得到的洗涤水汇同激冷室的排出水经四级闪蒸，脱除水中的溶解性气体，得到高含渣量的循环水，即为黑水。第六步渣水处理：黑水进入沉降槽进行絮凝沉降，得到低浊度循环水，即为灰水，其中大部分经投加阻垢分散剂处理后再次进入气化系统内进行循环，其余部分灰水作为废水做外排处理。1.2 黑灰水的特点煤气化的黑灰水循环系统不同于常规的工业循环冷却水系统，在于黑灰水成分复杂，循环水系
7、统在运行过程中含有悬浊物、包含结垢性钙镁离子的游离性离子以及一些金属化合物，系统的结垢程度也受煤质的差异影响，经气化炉还会生成部分有机物；受系统内各工序单元的运行环境影响，主要因素在于温度与压力变化幅度较大，且结垢程度存在差异。黑灰水系统的特点，目前国内外研究者针对该类系统尝试开发更为高效的“无磷阻垢剂”及“耐高温阻垢剂”等，然而水质及工艺的复杂性仍是限制此类技术开发的最大瓶颈，而且随着国家环保要求逐年严格，降低煤气化系统的外排水量及补水量，进一步浓缩黑灰水，势必还会增加相关水质稳定剂的开发难度。因此，对黑灰水进行除硬处理逐渐成为提高其循环利用率的最为有效的解决手段。2 黑灰水除硬技术研究进展
8、针对工业用水，常见的除硬技术主要包括药剂软化法、膜法、离子交换法、电化学法等技术，且经过多年发展，均较为成熟。尽管如此，每种软化技术需满足各自的适用水质条件，才能达到满意的处理效果。对于煤气化黑灰水，如上所述，其水质远复杂于其他工艺用水，如锅炉水、大工业循环冷却水、电子行业用水等。通常对水质要求苛刻的离子交换树脂、部分膜法处理很难在黑灰水水质环境中稳定发挥效能，目前药剂软化法仍是是黑灰水降硬处理的最有效手段。但由于日益严格的环保要求，国内外学者也在探索更为新型高效、经济且环保的黑灰水软化技术。2.1 药剂软化法针对黑灰水的主流药剂软化法为石灰软化和双碱法“石灰+纯碱”。该类处理流程较简单。通过
9、在沉降槽出水口引出一旁路出水进入高密池，向其中投加药剂，软化澄清后，回流进入灰水槽，然后进入气化系统。通过该旁路软化处理来降低整个循环水系统的硬度，以此提升黑灰水的浓缩倍数，减少外排水量和补水量。石灰软化法是利用石灰将水中二氧化碳及碳酸盐硬度（暂时硬度）去除，并将镁的非碳酸盐（永久硬度）硬度转变成相应的钙硬度，形成的碳酸钙及氢氧化镁都是难溶物质，从水中沉淀析出。双碱法是在投加石灰的同时补充适量的碳酸钠达到去除硬度的目的。由于这两种方法药剂成本相对较低，普遍应用于各种煤气化现场。但存在渣量大、软化效果不稳定的缺点。针对该问题，纪志国等通过优化处理装置，将混凝、絮凝、化学反应、沉淀、pH 调节于一
10、体，在除硬、降硅、降浊方面均获得较好的效果。近年来，一些技术人员也尝试采用“二氧化碳+液碱+调酸”或者“纯碱+液碱+调酸”的方式来达到捕集二氧化碳及减渣的目的。张等针对黑灰水，研究比较了碳酸钠与氢氧化钠，单独与组合投加的效果。张永胜等针对煤气化黑灰水药剂软化得出氢氧化钠与碳酸钠组合相比石灰法有更好的效果。尽管药剂法处理黑灰水工艺简单、易于实施，但在工程应用中，仍会出现一系列问题，如水质稳定性问题和典型非常规碱度问题。黑灰水中常常含有氨氮等高缓冲性物质，在除硬的同时，需要消耗大量的碱去克服水体的缓冲性。87第 39 卷肖立光 等.煤气化黑灰水除硬技术现状与展望鉴于上述问题，一些研究者尝试通过改进
11、工艺来提升处理软化效率，如在化学药剂软化的基础上，利用电絮凝手段来加速成垢离子的结晶析出，以此提升化学药剂法的软化效率，取得了较好的处理效果。张国辉等采用该方法对粉煤加压气化航天炉装置产生的灰水进行中试试验。结果表明该处理工艺总硬度、浊度和悬浮物均有较好的去除效果，其平均去除率分别为 32.5%、66.7%和 73.0%。傅承等对该技术进行工程化应用。除了采用电絮凝提升药剂法处理效果外，Hu Ruizhu 等人尝试采用循环流化床来提升灰水的处理效果，在最佳药剂配比条件下，硬度和硅去除率分别达到 50%和 85%，出水浊度低于 5 NTU，综合处理成本约 1.4 美元/m3。此外，为解决黑灰水水
12、质缓冲性造成药剂投加量的问题，姚光源等尝试采用磷酸盐药剂体系去除黑灰水中的钙硬度，相比碳酸盐药剂体系，磷酸盐药剂体系能显著降低体系的碱投加量，并减小后续的调酸量。即便如此，无论是哪一种药剂软化体系，由于黑灰水系统高于常规循环水的硬度引入速率，药剂的投加体量仍是各个厂家重点关注的问题。而且，随着环保政策逐年严格，药剂法处理带来的环境问题将逐渐凸显。2.2 其他潜在除硬技术2.2.1 膜分离软化技术膜分离技术是以压力、电压等为推动力，依靠膜的选择性进行分离、纯化与浓缩的技术。其中被用于软化水质的膜处理技术主要是纳滤和电渗析技术。纳滤膜分离是目前比较主流的分盐软化膜处理技术。与超滤或反渗透相比，其最
13、显著特性为对单价离子和分子量低于 200 的有机物截留较差，而对钙、镁等二价离子有较高脱除率。针对煤气化黑灰水，由于高浊度、高硅及一些有机杂质的存在，单一的纳滤处理具有较大难度，易产生膜堵现象，而且灰水硬度是远超过其处理范围。因此纳滤主要还是应用在附加值高的水处理领域，处理黑灰水的相关研究报道很少，但姚光源等公布了一种纳滤和电化学结合的新工艺，可以实现大量药剂的节约。电渗析是在直流电场作用下，以电位差为动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。针对煤气化黑灰水的软化处理，已有研究主要是为了解决如何降低膜污染、流道堵塞的问题。张桐等在常规电
14、渗析流程基础上工艺增加了清洗单元，可以在系统运行一段时间后进行全自动清洗，延长离子交换膜的使用寿命。胡兴刚等公开了一种基于倒极电渗析的煤气化黑灰水系统降硬节水减排的处理方法。尽管如此，水质不稳定，膜污染问题仍是限制该类技术大规模应用的主要障碍。2.2.2 电化学除硬技术电化学除硬技术因具有明显的环境友好性，近些年来引起国内外许多研究者的关注，在循环水领域得到了广泛应用。该技术主要是通过水的电解反应在阴极附近产生高 pH 的碱性环境，促使 HCO3向 CO32的转变，进而提升局部碳酸钙或氢氧化镁的过饱和度，促进钙、镁离子在局部结晶析出，最终降低水的硬度。研究者采用增加电极模组或采用碳气凝胶、网状
15、电极、流化床电极等三维电极填充阴极室，提升单个反应器的除硬速率。受传统化学法除硬思路的启发，Hasson，D.等提出了基于离子交换膜电解的晶种法电化学除硬技术，其较传统电化学除硬器提升三倍以上。针对隔膜电化学除硬，目前研究主要采取的是“隔膜电化学除硬装置 晶种法诱导结晶 过滤”三步法处理工艺或者“隔膜法电化学除硬装置 沉淀”两步法处理工艺。章等通过在隔膜电解装置内部设置阴极刮刀和辅助电极，以此实时清除阴极表面和隔膜表面生成的垢层，实现隔膜电化学除硬装置连续运行。朱田震等通过将碱性软化水回流和电絮凝强化结晶处理相结合，将隔膜电化学除硬装置内的晶核生成过程有效转移出去，有效缓解了隔膜装置内部结垢堵
16、塞问题。尽管电化学除硬技术近年来快速发展，但针对煤气化黑灰水的除硬，目前单独采用该类技术用于黑灰水处理的案例极少。2.3 组合处理工艺如前所述，由于煤气化系统的复杂性，单除硬技术在处理黑灰水过程中往往存在较大的缺陷，因此，近些年来一些研究者尝试通过组合工艺来提升黑灰水软化处理的效果及其经济性。胡兴刚等将电渗析装置和药剂软化技术进行结合。该工艺流程是将灰水冷却后进入电渗析单元，产生的软化水去除了大部分钙、镁、碳酸氢根及氯离子，回到灰水槽。工艺流程如图 2 所示。采用此组合工艺对宁夏某煤气化系统黑灰水进行处理，将系统钙硬度控制在 400 mg/L 以下。赵京京等针对黑灰水投碱软化处理后碱度高、耗酸量大的问题，将电渗析单元引入到电絮凝（投88第 3 期清 洗 世 界加化学药剂）单元的后端，来降低软化处理气化灰水中的碱度，以此降低系统结垢倾向。该组合工艺还可以使用低浓度酸(特别是可利用混酸)作为 H源，不仅降低了用酸成本，而且提供了一条环保、高效、低成本的废酸处理途径。除了从局部改善灰水处理效果的角度改进处理工艺外，一些研究者还尝试从提升综合效益的角度，改进煤气化黑灰水的处理工艺。SHI Ji