1、配位聚合物材料中的稳定自由基许颜清，李雨浓（北京理工大学 化学与化工学院 原子分子簇科学教育部重点实验室，北京100081）摘 要：有机小分子自由基作为新型功能材料可能的构筑基元，与配位聚合物结合可以制备多种具有特殊功能的晶态材料.利用配位聚合物的理性设计和构筑来调控自由基的活性及性质，有着重要的理论意义和应用价值.文章首先介绍了多种在配位聚合物中能稳定存在的具有长寿命的自由基物种，包括紫精及类紫精衍生物、芳香酰亚胺类衍生物、氮氧类小分子自由基等.这些自由基物种以配位聚合物主链骨架、配体侧基或客体的形式稳定在配位聚合物基质中，然后重点讨论了它们在配位聚合物中稳定存在的可能原因，并简要介绍了其在
2、智能窗口、传感器、光热治疗和催化等方面的潜在应用.最后总结了目前该领域发展的难点和不足，并提出未来的研究方向.关键词：稳定自由基；无机-有机杂化材料；配位聚合物；长寿命中图分类号：O626.32+1;TB381 文献标志码：A 文章编号：1001-0645(2023)03-0320-09DOI：10.15918/j.tbit1001-0645.2022.057Stable Radicals in Coordination Polymer MaterialsXU Yanqing，LI Yunong（Key Laboratory of Cluster Science,Ministry of Edu
3、cation of China,School of Chemistry and Chemical Engineering,BeijingInstitute of Technology,Beijing 100081,China）Abstract：As a possible building block of new functional materials,organic small molecule radicals can be com-bined with coordination polymers to prepare a variety of crystalline materials
4、 with special functions.To regulatethe activity and properties of radicals in the coordination polymers is of theoretical significance and applicationvalue.In this paper,a variety of long-lived radical species existed stably in coordination polymers were intro-duced firstly,including viologen deriva
5、tives,aromatic imide derivatives,nitrogen oxygen small molecule radic-als and so on.Existing as main skeleton,side group or guest in the coordination polymer matrix,these radicalspecies were analyzed for the possible stability reasons in coordination polymers.And then,their potential ap-plications i
6、n smart windows,sensors,photothermal therapy and catalysis were briefly introduced.Finally,thechallenges and shortcomings in this field were summarized for future research.Key words：stable radicals；inorganic-organic hybrid material；coordination polymer；long-lived 有机小分子自由基，按照所带电荷的不同，可分为中性自由基、阳离子自由基及阴
7、离子自由基三类.历史上第一例被证实的稳定自由基是由 GOMBERG1在 1900 年制备的三苯甲基自由基.近几十年来，新型稳定有机自由基因其独特的光学、电学、磁学性质等而成为广泛研究的课题，比如吸收光谱较母体发生红移而产生红外吸收2；含有未配对电子而存在固有磁矩3 4；具有使荧光猝灭的能力，降低有机分子的发光强度5 6等.但是大多数自由基都不稳定，化学反应活性高，易于结合电子配对而失去自由基的特征.如何稳定自由基成了该类研究的关键问题.要实现自由基的稳定，首先要尽量避免自由基与分子氧和其他自由基清除剂相接触，其次当自由基分子形成更大的共轭平面时，可以增强未配对电子的离域性，从而降低分子能量，稳
8、定自由基分子7.收稿日期：2022 03 09基金项目：国家自然科学基金资助项目(22171021)作者简介：许颜清（1979），女，副教授，博士生导师，E-mail：.第 43 卷第 3 期北 京 理 工 大 学 学 报Vol.43No.32023 年 3 月Transactions of Beijing Institute of TechnologyMar.2023配位聚合物是一类性能优良、高度有序的无机-有机杂化材料，由于其众多的性质和便于合成而备受关注.通过选择不同的金属离子和有机配体，调整合成条件，可以获得不同结构的功能型配位聚合物材料8 9.自由基物种或者具有氧化还原活性的自由基前
9、驱体主要以下三种形式结合到配位聚合物框架中：骨架主体构筑单元；包裹于孔道内部的客体分子；有机配体的功能性侧基部分10.在外部条件的刺激下，这些结构组分可以通过配体-配体之间或主-客体之间的电子转移过程生成自由基，并利用配位聚合物框架的屏蔽作用和配体间高度有序的堆积，使自由基可在空气环境和室温条件下稳定多达数周甚至数月以上，部分在高温加热的条件下才会使其明显淬灭.良好的稳定性使这些配位聚合物中的自由基物种具有潜在的应用价值.本文主要介绍几类在配位聚合物结构中可稳定存在的自由基，以及它们光/热致变色、光控发光、近红外光吸收与发射、催化等性质.1 紫精类阳离子自由基目前在配位聚合物中应用较多的是紫精
10、，即N,N-二取代-4,4-联吡啶阳离子盐，它们具有良好的接受电子能力和氧化还原活性.在光照、加压、加热等刺激下，紫精阳离子(V2+)能够经历电子转移过程形成紫精自由基(V+)(图 1)，并且通常伴随着可识别的颜色变化，因而紫精化合物表现出多种刺激响应特性，具有成为智能材料的潜力11.但是紫精自由基对氧化反应高度敏感，很难得到稳定的着色形式，这限制了紫精自由基在空气环境中的应用12 13.R1R1R1R2R2R2V2+2XX+ee+eeV+VNNNNNN+图 1 紫精的氧化还原过程Fig.1 Redox process of viologen 通过传统的有机反应，可以将含有 N、O、S 等配位
11、点的基团连接到联吡啶上14，利用吡啶环 N 原子上的取代基团，与金属离子进行配位，制备具有化学稳定性和氧化还原活性的配位聚合物.配位聚合物紧密堆积的结构有助于抑制紫精自由基的氧化淬灭，稳定原位生成的自由基，同时增强配体间的相互作用，为电子转移提供途径15.此外，紫精类分子也可以作为客体包封进配位聚合物中，利用-堆积作用稳定于框架当中.需要说明的是，由于一端修饰的吡啶季铵盐类作为配体形成的配位聚合物表现出类似的性质，在这里也一并介绍.1.1 紫精基团作为配体骨架大部分的研究以缺电子的紫精配体作为电子受体，选择富电子的第二配体作为电子供体，构建电子供体-受体体系，提供有效的分子内电子转移路径.其中
12、苯甲酸是常用的第二配体.图 2 中是本文提到的羧基苯配体.L1L2L3L4L5COOHHOOCHOOCHOOCHOOCHOOCCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH图 2 常用的富电子羧基苯有机配体Fig.2 The common electron-rich carboxyl benzene organic ligands LIU 等16 172019 年和 2020 年利用紫精衍生配体，选择图 2 中芳香族羧酸 L1、L2、L3作为第二配体制备了多种金属紫精配位聚合物.在日光、紫外光或 X射线的照射下生成紫精自由基，化合物呈现出明显的颜色变化.它们的辐照样品在黑暗空气环境中
13、可以保存数月而不发生明显的颜色变化，在加热数小时后光产物才可以脱色.这可能是因为密集的堆积方式阻碍了紫精配体与芳香族羧酸单元之间的反向电子转移，稳定了生成的自由基.不同的第二配体会导致形成不同的分子堆积模式，影响生成的自由基稳定性.2014 年 FU 18选择了图 2 中的 L2和 L4，这两个富电子分子具有类似的给电子能力.但是，由于苯环上两个羧基的空间取向不同，配位后 L2通常采用比 L4更为平面的结构.通过与联吡啶鎓盐 BpyenBr2(BpyenBr2=1,2-双(4,4-联吡啶鎓)乙烷二溴)的分子自组装，成功得到了化合物Cd(Bpyen)0.5(L2)(H2O)Br5H2O(1)和C
14、d(Bpyen)(L4)Br28H2O(2).化合物 1 的光致变色产物在空气中非常稳定，而变色化合物 2 在黑暗中 1 h 可恢复到最初的浅棕黄色状态.1 中相邻吡啶环的共面性优于 2(图 3(a)，而且由于辅助配体 L4的羧基和苯环之间的高度畸变，在化合物 2 中不能形成吡啶鎓单元和 L4第 3 期许颜清等：配位聚合物材料中的稳定自由基321之间的平行-堆积相互作用(图 3(b)，因而 1 的相应自由基更稳定.L2L4(a)化合物1(b)化合物2Bpyen2+C14C6C17C14N2N2N3N2O4O4O1O2图 3 L2、L4与 Bpyen2+配体的不同空间取向Fig.3 The di
15、fferent spatial orientation of L2、L4 and Bpyen2+ligands 2020 年 ZHANG 等19的研究也证实了这一点.他们选择图 2 中 L3、L5和 CPBPY(CPBPY=N-(3-羧基苯 基)-4,4-联 吡 啶 鎓)与 锌 离 子 配 位 设 计 合 成 了两例化合物 Zn2(CPBPY)2(L3)2H2O2CH3CH2OH(3)和Zn(CPBPPY)(L5)H2O(4).化合物 3 具有光/热着色的单向变化行为，形成了长寿命的电荷分离态，其电子供体羧酸盐和受体紫精单元之间存在面对面 堆积相互作用.而化合物 4 在光/热刺激下表现出可逆的
16、光致变色行为，其供体和受体组分之间存在偏移的 堆积相互作用.光生自由基除了赋予材料光致变色性质，还可以与顺磁性金属中心之间产生磁耦合相互作用，影响材料的磁性.MA 等20选择羟基亚乙基二膦酸盐作为电子供体，2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪作为电子受体，与 Dy、Gd、Y 等制备了一系列链状化合物.吡啶鎓 N 原子和二膦酸盐 O 原子之间的氢键相互作用为光致电子转移提供了路径，增强了光生自由基的稳定性.所有化合物在室温下通过紫外光照射均表现出可逆的光致变色和光磁行为，为构建光诱导单分子磁体提供了一种新的策略.除了上述将供受体分离的考虑外，另一种情况是通过修饰将供体基团修饰到紫精中形成紫精类衍生物配体.紫精配体中羧酸基团或者抗衡离子的 O原子通常充当电子供体，在光/热刺激下电子转移到吡啶鎓基团的 N 原子上，形成自由基.2020 年 HU 等21以 1,1-双(3,5-二羧基苯基)-4,4-联吡啶鎓(H4bcbp2Cl)为配体，合成了含紫精自由基的金属有机框架(MOF)Gd(bcbp)(H2O)2(5)，在空气中加热后，它会经历从单晶到单晶转变(化合物6)，结构中相邻的 Gd