1、2023,Vol.37,No.3科技进展收稿日期:20221107基金项目:国家自然科学基金(52002245);韶关学院教育教学改革项目(408/9900590221);韶关学院科研项目(SZ2021KJ01);韶关市科技局项目(210726194533404、220322124530561);2023 年度广东省省级大学生创新创业项目(S202310576034)作者简介:赵志广(1986),男,博士,研究方向为建筑功能材料,E-mail:1498409731 ;通信作者:瞿晓玲(1986),女,硕士,讲师,研究方向为功能材料的开发,E-mail:doi:10 16597/j cnki i
2、ssn 1002154x 2023 03 002脲醛树脂-石蜡相变微胶囊的制备与表征赵志广 谢沁玲 瞿晓玲(韶关学院 化学与土木工程学院,广东 韶关 512005)摘 要 以脲醛树脂为囊壁,切片石蜡为囊芯,运用原位聚合法合成相变储能微胶囊。采用光学显微镜观察微胶囊成形,扫描电子显微镜观察微胶囊的表观形貌和壁厚,红外光谱表征微胶囊的结构组成,差示扫描量热研究微胶囊的相变储能性能。实验结果表明,制备的微胶囊外形结构完整,直径约 25 m,相变潜热为 43.884 Jg-1,具有储能效果。关键词 微胶囊 石蜡 脲醛树脂 相变材料中图分类号:TB34 文献标志码:APreparation and Ch
3、aracterization of Urea-formaldehyde Resin-ParaffinPhase Change MicrocapsulesZhao Zhiguang Xie Qinling Qu Xiaoling(School of Chemical and Civil Engineering,Shaoguan University,Guangdong Shaoguan 512005)Abstract The phase change energy storage microcapsules were synthesized by in-situ polymerization u
4、sing urea-formaldehyde resin as the capsule wall and paraffin as core.The formation of the microcapsules was observed byoptical microscope.The apparent morphology and wall thickness of the microcapsules were observed by scanningelectron microscope.The structure and composition of microcapsules were
5、characterized by infrared spectrometer.Thephase change energy storage properties of microcapsules were studied by differential scanning calorimetry.Theexperimental results showed that the prepared microcapsules had a complete shape,the particle size was about25 m,and the latent heat of phase transit
6、ion was 43.884 Jg-1,which had the effect of energy storage.Keywords microcapsule paraffin urea-formaldehyde resin phase change material 近年来,随着能源消耗的加快和环境问题的日益严重,热能的有效储存问题急需解决1。相变材料被认为是一种有吸引力的储能材料,它在熔化/固化过程中具有良好的储能性能2。在大量相变材料中,石蜡因其无毒、过冷度可忽略、化学稳定性好、相变温度可调、潜热容量大等优异性能而被广泛应用3。然而,固液转化过程中的泄漏阻碍了石蜡的应用。将石蜡以微胶囊
7、的形式封装到固体材料中是解决上述问题的最有希望的方法之一4,5。壳作为支撑材料对微胶囊的稳定性和长期使用寿命也至关重要6。壳材料多种多样,有三聚氰胺脲醛、聚酰胺、明胶/阿拉伯胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、SiO2、TiO2、SnO2等。无机材料的不良致密性可能导致相变材料的泄漏,而有机材料的密封性较6第 37 卷第 3 期Vol 37,No 3化工时刊Chemical Industry Times2023 年 6 月Jun.2023 赵志广 等.脲醛树脂-石蜡相变微胶囊的制备与表征2023,Vol.37,No.3好,可避免渗漏,其中脲醛树脂不仅具有一定的韧性和强度,而且阻隔性较好7 9。具
8、有有机壳层的相变材料微胶囊可以通过原位聚合、络合聚合、界面聚合、乳液聚合等方法制备10 12。在这些方法中,原位聚合可以通过均聚或共聚轻松实现相变材料微胶囊壳层材料的多样性。本研究选用脲醛树脂为壁材,以切片石蜡为芯材,采用原位聚合法制备相变储能微胶囊,通过红外光谱(FT-IR)及差示扫描量热(DSC)分析所制备微胶囊的结构和性能。1 实验部分1.1 实验试剂及仪器甲醛(37%水溶液),分析纯;尿素,分析纯;氨水,分析纯;氯化铵,分析纯;柠檬酸,分析纯;吐温80,化学纯;司班 80,化学纯;石油醚,分析纯;切片石蜡,满足 Q/SOCC 07 标准。循环水式多用真空泵,SHZ-D;数显电动搅拌器,
9、JJ-1A;精密 pH 计,pHS-3C;电热恒温鼓风干燥箱,OHG-9053B5。1.2 微胶囊的制备(1)预聚合:称取一定量的甲醛溶液和尿素放入三口烧瓶中,用氨水溶液调节 pH 至 8 5 9,缓慢加热,反应 40 min,水浴升温至 88 90,再保温35 min,备用。(2)乳化:称取0.39 g 吐温80 和0.36 g 司班80混合后,加入 40 mL 去离子水,搅拌活化;称取 15 g切片石蜡,熔融后与乳化剂溶液混合,乳化15 min,后降速至 500 rmin-1,乳化液温度继续保持在 50。(3)包裹:用 10%NH4Cl 溶液调节乳液 pH 至6,加入20 mL 10%Na
10、Cl 溶液,保温搅拌20 min,将预聚体溶液滴于乳状液中,然后用柠檬酸溶液调节溶液pH 至2.5,保温反应1 h;之后升温至80,保温搅拌一段时间。(4)后处理:降温分离,抽滤微胶囊乳液。用石油醚和 50 去离子水分别洗涤样品 2 次,样品于50 真空干燥,得到白色粉末状的微胶囊。1.3 试验设计固定乳化条件,选择 L9(34)正交试验表,以石蜡的包含量为优化指标,进行正交试验,因素水平见表 1。表 1 正交试验因素及水平Tab.1 Orthogonal experimental factors and levels水平因素壳芯质量比乳化转速/(rmin-1)固化时间/h酸的加入方式11 1
11、(A1)2 700(B1)1.5(C1)一次加完(D1)21.21(A2)2 100(B2)2.5(C2)滴加(D2)31.51(A3)1 500(B3)3.5(C3)间隔时间滴加(D3)1.4 测试与表征使用光学显微镜,将干燥后的微胶囊样品分散在载玻片上,直接观察微胶囊的表面形态及粒形大小,并使用 Image Plus 6.0 软件统计粒径分布。使用扫描电子显微镜(SEM)观察微观结构。利用红外光谱仪对芯材、壁材聚合物和制备的微胶囊进行分析。采用 DSC 测 定 微 胶 囊 的 热 效 应 的 参 数,测 试 温度-20 100,升温速率为5 min-1,气氛为 N2。1.5 微胶囊包覆率的
12、计算通过热焓值法计算微胶囊的包覆率,即由芯材和微胶囊的相变焓值,根据下式计算制备的微胶囊样品的包覆率。EE=H1H 100%式中:EE为微胶囊的包覆率;H1为微胶囊的热焓值;H 为芯材切片石蜡的热焓值。2 结果与讨论2.1 石蜡微胶囊制备条件的考察正交试验数据结果及分析见表 2。表 2 正交试验结果Tab.2 Orthogonal experiment results编号1234壳芯比乳化转速固化时间滴加酸的方式包覆率/%1A1B1C1D19.012A1B2C2D26.763A1B3C3D35.244A2B1C2D322.575A2B2C3D113.766A2B3C1D211.747A3B1C
13、3D24.778A3B2C1D32.239A3B3C2D12.77均值 17.00312.1177.6608.513均值 216.0237.58310.7007.757均值 33.2576.5837.92310.013极差12.7665.5343.0402.25672023,Vol.37,No.3科技进展 从正交试验结果可以看出,脲醛树脂包裹石蜡的最优条件是 A2B1C2D3,即脲醛树脂与石蜡的质量比为1.2 1,乳液转速为 2 700 rmin-1,固化时间为2.5 h,柠檬酸的加入方式为间隔时间滴加。以下对A2B1C2D3试样进行了 SEM、FT-IR 和 DSC 表征。根据极差分析,壳芯
14、比对石蜡包覆率影响最大。预聚体在聚合过程中在界面张力作用下逐渐沉积在芯材表面,交联成壳。其质量比对壁材厚度及致密程度非常重要。当其他条件不变,壳芯比过大时,芯材较少,聚脲醛粒子在芯材表面沉积过多或反应过快,会使包裹后胶囊呈现壁厚芯少的形态,同时胶囊表面由于壁材过多而显得粗糙。壳芯比过小时,芯材较多,形成芯材颗粒变多,表面积增大,壳材量不足,包裹效果不好,致密度下降。第二大影响因素是乳化转速。微胶囊成型过程是滴加在芯材乳化液滴中的预聚体反应聚合,形成不溶性高聚物析出,沉积在芯材液滴表面而使芯材被完全包裹。乳化转速会影响乳液颗粒的直径及其分散性。所以,芯材乳化液滴大小决定了微胶囊的直径,在相同壳芯
15、比及搅拌分散时间为 15 min 的前提下随转速增大,石蜡乳化液滴平均粒径逐渐减小,粒径分布趋于集中(如图 1)。囊芯含量增加,相变储能值亦增大。图 1 不同转速下乳液粒径分布Fig.1 Particle size distributions of lotion at different speeds脲醛树脂-切片石蜡微胶囊相变材料的形貌见图 2,从图中可看出微胶囊粒形呈球状,壁材脲醛树脂的表面略粗糙,有小颗粒状的凸起,但包裹完整。从图 3 可看,微胶囊形成壳核结构,壳层厚度约为1.56 m。根据粒径统计结果,微胶囊平均粒径在25 m,粒径分布主要集中在 13 36 m。图 2 单个微胶囊 S
16、EM 照片Fig.2 SEM image of single microcapsule图 3 微胶囊壳层的 SEM 照片Fig.3 SEM image of microcapsule shell如图 4 和图 5 所示,部分微胶囊的表面会出现许多凹凸不平的褶皱,这些凹陷的形成可以用聚合历程来解释。聚合单体在油/水界面发生聚合反应形成共聚物膜,并不断沉积使膜的厚度变大,从而形成微胶囊的囊壁。由于聚合物的密度大于单体密度,聚合过程中囊壁不断收缩,所以囊壁上形成多个凹陷或褶皱。另外,由于熔融状态的切片石蜡比其室温下的密度小,因此当微胶囊从聚合温度冷却至室温时,微胶囊会出现凹陷。图 4 微胶囊表面形貌的 SEM 照片Fig.4 SEM image of the surfacemorphology of microcapsule微胶囊大部分呈球形,分布均匀,分散较好,部分胶囊有破碎与外形不规则的情况,其可能原因是样品8赵志广 等.脲醛树脂-石蜡相变微胶囊的制备与表征2023,Vol.37,No.3处理过程中,少量表面活性剂的存在使微胶囊在干燥过程中发生粘连,产生物理破坏。图 5 微胶囊整体 SE