1、 镁合金微弧氧化膜上不同功率磁控溅射制得复合膜的摩擦学性能研究安凌云，常成功，岳 峥，王 钊，康迪菘，赵迎杰，孟雷超（青海民族大学物理与电子信息工程学院 青海省纳米材料与技术重点实验室，青海 西宁；中国科学院青海盐湖研究所 中国科学院盐湖资源综合高效重点实验室，青海 西宁；青海省盐湖资源化学重点实验室，青海 西宁；青海芯测科技有限公司，青海 西宁）摘 要 为进一步改善镁合金微弧氧化膜的摩擦学性能，在该微弧氧化膜上，采用磁控溅射技术，在不同功率下沉积碳膜，制备碳含量不同的微弧氧化 磁控溅射复合膜。利用拉曼光谱仪检测膜层中碳结构，采用扫描电镜（）和能谱（）考察膜层摩擦磨损前后微观形貌、元素组成、分
2、布及含量；应用球盘摩擦试验机研究膜层摩擦学性能。结果表明：利用磁控溅射技术在镁合金微弧氧化膜表面沉积的碳膜，部分地封闭了微弧氧化膜微孔，减小了微孔孔径和微孔数量，降低了膜层表面粗糙度。复合膜在摩擦磨损过程中，摩擦系数较小，磨痕较窄且浅，磨损率较低，呈现出较优异的摩擦学性能。功率对微弧氧化 磁控溅射复合膜具有明显的影响，高溅射功率下制备的复合膜，由于拥有更光滑的表面，更多地具有自润滑特性的碳，摩擦系数更小，磨痕更窄且浅，磨损率更低，摩擦学性能更为优异，尤其是在高载荷下，可对基体提供更显著的保护。关键词 镁合金；微弧氧化；磁控溅射；碳膜；溅射功率；摩擦学性能中图分类号 文献标识码 ：文章编号（），
3、（，；，；，；，）：（），（）（）（），：；收稿日期 基金项目 青海省自然科学基金（）；青海民族大学高层次人才项目（）；青海民族大学纳米材料与纳米技术 科研创新团队项目（）；青海省“昆仑英才高端创新创业人才”拔尖人才项目资助 通信作者 常成功（），副研究员，主要研究方向为轻金属表面改性与防护，：前 言镁及其合金具有电磁屏蔽性好、生物相容性优、比弹性模量大、比强度高、密度低等优点，广泛应用于 产品、生物医疗、航空航天、运输及化工等领域。然而镁及其合金硬度低、耐磨性差，在实际应用中，需对其进行适当的表面改性处理。微弧氧化（）技术是一种较新且颇受欢迎的表面改性技术，具有工艺简单、电解液环保，制备的膜
4、层厚、硬度高、耐磨性好等一系列优点。但由于微弧氧化过程是一个不断击穿、反应、冷凝和沉积的过程，制备的膜层不可避免地呈现多孔结构，且拥有较高的表面粗糙度，其与许多材料接触对磨时呈现较高的摩擦系数，容易破坏对偶件，缩短对偶件的使用寿命，。为此，有研究者通过向电解液中加入添加剂，从而在膜层中生成具有润滑性的物质，降低膜层摩擦系数，。也有研究者通过后处理技术，在微弧氧化膜表面沉积具有润滑性的薄膜以改善微弧氧化膜摩擦学性能，。碳膜作为典型的润滑性薄膜，具有化学惰性强、摩擦系数低、耐磨性好等优点，常被用于改善材料的摩擦学性能，。目前，制备碳膜的技术主要有物理气相沉积和化学气相沉积。而磁控溅射（）技术是物理
5、气相沉积中的一种，其因沉积温度低、沉积速率高、沉积的膜层均匀等一系列优点，备受研究者关注，。等采用磁控溅射技术对纯钛微弧氧化膜进行了处理，在微弧氧化膜表面沉积了类石墨碳层，降低了膜层摩擦系数，改善了膜层在模拟体液中的摩擦学行为。李云玉等利用磁控溅射技术在不同表面形貌的微弧氧化膜上沉积类金刚石碳膜，结果表明，微弧氧化膜的表面形貌对其复合膜性能有一定的影响，类金刚石碳膜可以很好地覆盖孔径小且表面平整的微弧氧化膜，但在孔径大且表面粗糙的微弧氧化膜上难以形成连续薄膜，致使前者摩擦学性能良好，后者摩擦学性能较差。等采用磁控溅射技术在镁合金微弧氧化膜表面沉积掺杂有不同元素的类金刚石碳膜，结果发现，在类金刚
6、石碳膜中掺杂不同元素对微弧氧化 磁控溅射复合膜的性能呈现一定的影响，其中掺杂 制备的复合膜拥有最低的摩擦系数和最小的磨损率。综上可见，采用磁控溅射技术在微弧氧化膜表面沉积碳膜已得到了一定程度的研究，并发现不同的微弧氧化膜以及不同的碳膜均对其复合膜性能有影响。但关于在镁合金微弧氧化膜表面沉积具有不同含量的碳膜对其复合膜性能的影响研究仍较少。功率是磁控溅射技术重要的参数之一，本工作在 种功率下，利用磁控溅射技术在镁合金微弧氧化膜表面沉积具有不同含量的碳膜，研究复合膜的微观结构、摩擦系数、磨痕形貌、磨损率，探究摩擦磨损机制，以进一步拓展镁合金的应用领域。试 验 微弧氧化膜的制备基材为尺寸 的 镁合金
7、，其化学组成（质量分数）为、，余量为。镁合金依次采用，目的碳化硅水砂纸打磨，之后用蒸馏水冲洗数次，再用吹风机冷风迅速吹干，装密封袋备用。应用 型双极性脉冲微弧氧化电源，在恒电压模式（电压控制在）下，对打磨好的 镁合金进行微弧氧化处理，其中不锈钢片作为阴极，阳极采用 镁合金。微弧氧化制膜的电参数为频率 ，占空比，处理时间 ，制膜所用的电解液为 、和 ，在制膜过程中通过在自来水中加冰块来维持电解液温度在 左右。复合膜的制备采用 射频磁控溅射装置在已获得的 镁合金微弧氧化膜表面沉积碳膜。靶材选用石墨靶，其纯度为，尺寸为 ，靶基距为。试验开始前，将真空腔体真空抽至，之后采用氩气溅射清洗并活化 镁合金微
8、弧氧化膜表面，氩气流量为 ，工作气压设为 ，溅射时间为，溅射功率分别为 和，对应制备的微弧氧化 磁控溅射复合膜层记为 和 。表 征利用 型激光显微拉曼光谱仪分析复合膜化学结构，激光波长 ，扫描范围为 。采用 型场发射扫描电子显微镜（）和 型能谱仪（）研究膜层摩擦磨损前后的表面形貌、元素组成、含量及分布。应用 型场发射扫描电子显微镜（）研究膜层截面形貌，并借助 软件在获得的截面图像上测量膜层厚度。采用 摩擦试验机，在往复式滑动干摩擦条件下，评价微弧氧化膜及不同溅射功率下制备的微弧氧化 磁控溅射复合膜的摩擦学性能，摩擦对偶为 的 陶瓷球，摩擦时间和速率 分别为 和 ，滑动频率和振幅为 和，磨痕长度
9、为，温度为，所采用的法向载荷分别为 和 。利用公式 （）计算膜层磨损率。其中 为磨损体积，；为法向载荷，；为摩擦行程，。结果与讨论 复合膜化学结构图 为不同功率下制备的微弧氧化 磁控溅射复合膜拉曼谱。从图 可以看出，在 的波数范围内出现了 个峰，分别为 处的 峰和 处的 峰，其与典型的碳膜特征峰相吻合，说明了采用磁控溅射技术可以成功地在 镁合金微弧氧化膜表面沉积碳膜。峰和 峰的强度比（）反映了 和 的杂化比（），比值越小，说明 越小，杂化的含量越高，即具有高硬度和低摩擦系数的四面体非晶态碳越多，。下制备的复合膜，其 仅为，相比 下制备的复合膜明显降低，表明 下制备的复合膜含有更多的四面体非晶态
10、碳。图 不同功率下制备的微弧氧化 磁控溅射复合膜拉曼谱 复合膜表面形貌及元素分析图 为微弧氧化膜以及不同溅射功率下制备的复合膜表面形貌和相应的元素组成、含量及分布。由图 和 可知，微弧氧化膜表面分布有击穿放电所致的微孔、凸起的陶瓷质颗粒以及熔融物流淌烧结的痕迹，且膜层主要由来自基体的、和来自图 微弧氧化膜及复合膜表面形貌和表面元素含量与分布 ，电解液的、元素组成。在微弧氧化膜表面沉积碳膜后，微弧氧化膜典型的微孔结构依旧存在（图 和），但微孔的孔径、微孔的数量有所减小，表面粗糙度略有降低，且在高溅射功率下，微孔孔径更小，微孔数量更少，膜层表面更为光滑。结合图，可以看出，复合膜除了微弧氧化膜层中的
11、、元素外，还含有大量的 元素，这进一步证实了利用磁控溅射技术成功地在微弧氧化膜表面沉积了碳膜，且碳膜部分封闭了微弧氧化膜微孔，减小了微孔孔径和微孔数量，降低了膜层表面粗糙度。在高溅射功率下，元素含量较高，约为低功率下的 倍，说明高功率下沉积的碳膜较低功率下的厚度大。此外，微弧氧化膜及复合膜表面元素分布均匀（图，），表明制备的微弧氧化膜和磁控溅射沉积的碳膜比较均匀。复合膜截面形貌微弧氧化膜以及不同溅射功率下制备的复合膜截面形貌如图 所示。从图 可以看出，微弧氧化膜与 镁合金基体呈冶金结合，膜基界面无明显缝隙，结合良好。在微弧氧化膜表面沉积碳膜后，膜层厚度基本无变化，均约为 ，说明沉积的碳膜整体上
12、较薄。图 微弧氧化膜及 和 功率下制备的微弧氧化 磁控溅射复合膜截面形貌 复合膜摩擦磨损性能 摩擦系数微弧氧化膜和复合膜分别在 和 载荷下摩擦系数随磨损时间变化的关系曲线如图 所示。从图 可以看出，在 载荷下，微弧氧化膜呈现一个非常高的摩擦系数。在磨损初期，由于膜层表面存有微孔和凸起的陶瓷质颗粒，微弧氧化膜摩擦系数线性增加，在前 保持在 左右，随后，膜层表面凸起部分被磨平，摩擦过程中产生的磨屑填充到微弧氧化膜微孔中，致使膜层表面粗糙度降低，膜层与摩擦副接触面积增加，摩擦系数减小，并稳定在 左右。在 溅射功率下制备的复合膜，在磨损初期，摩擦系数增加速率比微弧氧化膜小，在 时达到最大值，约，相比微
13、弧氧化膜的明显降低。之后，随磨损时间的延长，摩擦系数整体上呈递减趋势，其中 ，减幅较大。溅射功率下制备的复合膜，因其表面最为光滑，摩擦系数在磨损初期上升最为缓慢，约在 时上升至，而在 有所降低，随后，摩擦系数波动较为明显，并呈略微增加趋势。从图 可以看出，在 载荷下，微弧氧化膜摩擦图 不同载荷下微弧氧化膜及复合膜摩擦系数随磨损时间变化曲线 系数在 时发生骤降，表明膜层失效。在微弧氧化膜表面沉积碳膜后，膜层在整个摩擦磨损过程中未失效，说明沉积的碳膜显著改善了微弧氧化膜对基体的保护效果。与 载荷下的相比，载荷下复合膜层的摩擦系数均较高。其中，下制备的复合膜，其摩擦系数随磨损时间的变化趋势与 载荷下
14、的一致，均在磨损初期达到最大值，后呈递减趋势，并最终趋于稳定。但 制备的复合膜，摩擦系数随磨损时间的变化趋势与 的存有差异，其在 波动较大，随后快速降低，并在摩擦试验快结束时似有稳定趋势。究其原因，下制备的复合膜，其表层沉积有更多的碳，且具有更高的 含量，在轻载荷下，碳膜较稳定，且由于碳膜的自润滑作用，摩擦系数低且相对稳定。而在重载荷下，由于较大的剪切应力和接触应力，复合膜表层碳膜容易被破坏，形成磨屑，导致摩擦系数明显波动，且 沉积的碳膜更厚，形成的磨屑更多，致使摩擦系数波动持续时间较长。但当这些磨粒被压平且被逐出磨损区域时，摩擦系数又趋于稳定。磨损性能图 为在 载荷下经 摩擦磨损后微弧氧化膜
15、和复合膜磨损表面 形貌和磨痕轮廓。微弧氧化膜磨痕较宽、略深，计算其磨损率高达 （）。微弧氧化膜表面沉积碳膜后，复合膜磨痕变窄，磨损率减小，且在 下制备的复合膜磨痕最窄，磨损率最小（），其磨损率比微弧氧化膜的降低了，比 下复合膜的（）降低了约。可见，在微弧氧化膜表面沉积的碳对磨损界面起到了很好的润滑作用，改善了微弧氧化膜的耐磨性，特别是在高溅射功率下所沉积的。图 载荷下微弧氧化膜和复合膜磨损表面 形貌和相应磨痕轮廓 图 为在 载荷下经 磨损后微弧氧化膜和复合膜磨损表面 形貌和磨痕轮廓。从图 可以看出，微弧氧化膜显现严重的沟壑特征，呈现基体摩擦学行为。这是因为，在高载荷下，在摩擦过程中，微弧氧化膜
16、发生断裂而被磨穿。制备的复合膜，也显现轻度的基体沟壑特征，磨损率为 （）；而 下制备的复合膜，磨痕明显变窄、变浅，磨损率变小，其磨损率为 （），为 的。这进一步证实在微弧氧化膜表面沉积碳膜，改善了微弧氧化膜耐磨性能，且在高溅射功率下沉积时效果更佳。此外，在 载荷下，由于施加剪切应力和接触应力较大，磨痕宽度和深度明显大于 载荷下的，膜层磨损率也较高，其中，的复合膜在 下的磨损率比 下的增加了，而 膜层在 下的磨损率为 的，说明载荷对膜层耐磨性也有影响。图 载荷下微弧氧化膜和复合膜磨损表面 形貌和相应磨痕轮廓 图 为微弧氧化膜与复合膜在 载荷下摩擦磨损 后磨痕进一步放大的形貌和相应的元素分布图 微弧氧化膜及复合膜在 载荷下磨痕形貌及 谱 及含量。从图 可以看出，各膜层经 磨损后，膜层表面均呈现了 种典型的微观结构，第 种为剥落区，该剥落导致了膜层摩擦系数的波动（如图 所示），其由摩擦过程中脆性断裂和疲劳断裂所致。微弧氧化膜为陶瓷质氧化膜，其硬但较脆，通常由内部致密层和外部多孔层组成，内部致密层与基体呈冶金结合，具有良好的结合力，而外部多孔层结构疏松，在外力作用下容易变形、剥落。结合磨损表面