1、2023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计收稿日期：2022-11-15基 金 项 目：中 央 高 校 基 础 研 究 基 金(DUT20LAB123,DUT20LAB307)；江苏省自然科学基金(BK20191167)作者简介：秦文君(1998)，女，山东省人，硕士，主要研究方向为铝空气电池阳极。通信作者：黄昊纳米TiC复合铝空气电池阳极组织与电化学性能秦文君，尧磊，王杰，黄昊(大连理工大学 材料科学与工程学院 辽宁省能源材料及器件重点实验室，辽宁 大连 116024)摘要：针对铝空气电池金属阳极在碱性电解液中由于自腐蚀严重和钝化导致电化学性能无法提升的问题，通过引入TiC纳米粒子来
2、细化铝阳极晶粒，提高晶界的数量，抑制自腐蚀反应，增加其电化学活性。实验利用Mg元素改善TiC与铝基体的润湿性，并通过真空感应熔炼炉制备了 0.3%(质量分数)纳米 TiC的铝阳极。结果表明：与纯Al和Al-Mg对比，Al-Mg-TiC晶粒平均尺寸从1.966 4 mm降低到0.532 6 mm，自腐蚀得到明显抑制，各项电化学性能包括工作电压和阳极利用率均有所提高，放电位点数量增加并且分布更加均匀。关键词：铝空气电池；纳米陶瓷颗粒；晶粒细化；自腐蚀；工作电压中图分类号：TM 911.4文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)06-0760-04DOI:10.3969/j.issn
3、.1002-087X.2023.06.015Microstructure and electrochemical performance of nano-TiCcomposite anode for aluminum-air batteryQIN Wenjun,YAO Lei,WANG Jie,HUANG Hao(Laboratory of Energy Materials and Devices,School of Materials Science and Engineering,Dalian University of Technology,Dalian Liaoning 116024,
4、China)Abstract:For the problem that the electrochemical performance of the anode of aluminum-air battery can not beimproved because of the serious self-corrosion and passivation in the alkaline electrolyte,TiC nanoparticles wereintroduced to refine the grain of the aluminum anode,increase the amount
5、 of grain boundary,inhibit self-corrosionreaction and increase its electrochemical activity.Mg was used to improve the wettability of TiC and Al matrix,andthe aluminum anode with 0.3%nano TiC was prepared by using vacuum induction melting.The results show thatcompared with pure Al and Al-Mg,the aver
6、age grain size of Al-Mg-TiC decreases from 1.966 4 mm to 0.532 6 mm,theself-corrosion reaction is inhibited,all electrochemical properties including working voltage and anode utilization rateare improved,the number of discharge sites increases and the distribution is more uniform.Key words:aluminum-
7、air battery;nano-ceramic particles;grain refinement;self-corrosion;working voltage由于不可再生能源快速消耗造成的资源短缺和环境污染问题日趋严重，只有开发新型绿色、可持续的储能装置才可从根本上缓解资源以及环境的压力。近年来，已经发展出诸多金属空气电池，其中铝空气电池凭借着高理论比容量、高能量密度、高安全性等特点被认为是最有发展潜力的金属空气电池。然而铝作为阳极材料存在两个亟待解决的问题：(1)自腐蚀反应，在碱性溶液中，铝阳极的热力学不稳定性导致严重的析氢自腐蚀，阳极利用率低；(2)阳极钝化，放电过程中铝阳极表面产生
8、的 Al(OH)3会阻碍铝阳极与电解液接触，使阳极产生极化、电位正移、电化学活性降低等问题1。提高铝阳极板电化学活性并保持稳定放电是国内外工作者的关注重点。目前大多数科研人员主要通过添加多种元素如 Ga、Pb、Mg 等来提高铝阳极电化学活性，抑制自腐蚀2。但已有研究表明，晶粒尺寸对铝阳极耐蚀性和电化学性能影响同样不容忽视，Fan等3首次通过等通道角压(ECAP)技术研究晶粒大小与电化学性能的关系，结果显示晶粒越小，组织结构越均匀，其电化学活性越强，腐蚀速率越低。但是ECAP技术受铝锭的尺寸形状限制，且属于高耗能工艺，大规模产业应用仍受到限制。Han等4通过加入中间合金细化剂Al-Ti-B原位生
9、成Al3Ti、TiB2来细化晶粒，提高电化学性能。但Al-Ti-B细化剂在熔体中的反应程度无法预见，Al3Ti、TiB2的含量和形貌高度不可控，且过剩的Ti会加剧腐蚀5。本文通过外加 Mg元素和纳米 TiC的方法克服了以上缺点，无需考虑熔体反应，不受铝锭尺寸形状限制。纳米TiC具有高熔点，高稳定性，与Al基体晶格错配度低的特点6。纳米尺度的颗粒在异质形核和阻止晶界迁移方面的效果比微米级别TiC更优异7。而 Mg元素与 O元素结合力较强，在熔融时可以破坏 TiC与 Al熔体之间的氧化膜，利于提高 Al和 TiC7602023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计颗粒间的润湿性8。此外，Mg作
10、为高氢过电位金属，可改善合金的耐蚀性能9。本文另外设置了Al、Al-Mg作为对照组，以研究添加纳米TiC对铝阳极晶粒组织和电化学性能的影响。1 实验1.1 铝阳极制备实验以纯铝(纯度99.99%)、纯镁片(纯度99.9%)和纳米TiC颗粒(20150 nm)为原料，打磨去除铝块和Mg片表面氧化膜，并用无水乙醇超声清洗。称取适量 Al、Mg 片和纳米TiC。通过真空感应熔炼制备三种不同成分的铝阳极，分别为Al、Al-Mg和Al-Mg-TiC Mg添加量均为0.5%(质量分数)，纳米 TiC 添加量为 0.3%(质量分数)。熔炼工艺为加热至800，保温 5 min，再加入预先准备的 Mg片及 Ti
11、C，机械搅拌至半固态后，继续加热至 800 并保温 5 min，降温至720，迅速将熔体倒入200 预热的石墨模具中。1.2 金相观察在合金相同位置处切片取样，试样尺寸为 30 mm4 mm，依次用不同目数砂纸进行粗磨精磨，再抛光至无明显划痕。用 Keller 试剂(1 mL HF+1.5 mL HCl+2.5 mL HNO3+95 mL H2O)浸蚀试件表面15 s。晶粒平均尺寸在Image J软件上采用截线法统计测得，各样品采用截线法分别截取铝阳极板不同方向上共200个晶粒，计算截线总长度并取平均值。1.3 自腐蚀速率将尺寸为10 mm10 mm2 mm的样品保留面积为1 cm2的反应面，
12、其余面用环氧树脂密封，依次用不同目数砂纸进行粗磨精磨，再抛光至无明显划痕，超声清洗并烘干。烘干后，将样品浸入6 mol/L KOH溶液浸泡1 h，记录实验前后样品的质量差，采用失重法计算自腐蚀速率。1.4 电化学性能分析开路电位、极化曲线和电化学阻抗谱采用上海辰华公司CHI760E 型电化学工作站进行测试，采用三电极体系，以Hg/HgO 电极为参比电极，Pt 片为辅助电极。测试溶液为6 mol/LKOH，试样大小为10 mm10 mm2 mm，并用铜导线连接，工作面积1 cm2，其余用环氧树脂密封。开路电位测试时间为 1 800 s，在稳定的开路电位下测试电化学阻抗谱，频率范围为0.1105H
13、z，幅度为5 mV；极化曲线电位扫描范围为开路电位0.4 V，扫描速度为 1 mV/s。全电池性能采用CT3002K型蓝电电池测试系统和长沙斯普林LT-OR1循环型模具组装的铝空气电池进行测试，以Al、Al-Mg和Al-Mg-TiC作为不同的阳极，以自制空气电极作为阴极，电解液为6 mol/LKOH。恒流放电的电流密度为50 mA/cm2，测试时间为5 h。称量放电前后质量，用于计算阳极利用率。此外，自腐蚀、开路电位、极化曲线、电化学阻抗试样和全电池铝阳极板表面均依次用不同目数砂纸进行粗磨精磨，再抛光至无明显 划 痕。自 腐 蚀 形 貌 和 放 电 后 样 品 形 貌 采 用 高 分 辨SUP
14、ARR型场发射扫描电镜进行表征。2 结果与分析2.1 纳米TiC颗粒制备及表征本实验添加的纳米 TiC 由热弧等离子体蒸发法制备。图 1(a)为 TiC 纳米颗粒的 X 射线衍射光谱法(XRD)图谱，可见纳米 TiC 的 XRD 衍射峰个数、衍射峰峰强弱与标准谱图(PDF 03-065-0971)均一致，表明TiC纯度高，无其他杂质。图1(b)为纳米 TiC的扫描电子显微镜法(SEM)图，纳米TiC的粒径为20150 nm。2.2 合金的组织图 2(a)(c)为不同成分铝阳极的宏观晶粒图，经统计计算，纯铝平均晶粒尺寸为 1.966 4 mm。Mg元素加入后平均晶粒尺寸也有所减小，为1.353
15、4 mm，这与Mg在铝熔体中结合 O、N 等元素形成 MgO、Mg3N2等发挥了异质形核作用有关8。Al-Mg-TiC的平均晶粒尺寸细化至0.532 6 mm，这归因于 TiC 纳米陶瓷颗粒的两大作用：(1)异质形核作用，促进纯铝的非均匀形核，增加了形核率；(2)凝固过程中，部分未充当异质形核的纳米 TiC 会附着在固液界面前沿，阻碍界面迁移7。图 2(d)和图 2(e)为金相腐蚀之后晶粒内部的纳米 TiC分布形貌图和能量色散光谱仪(EDS)测试结果，可见纳米TiC在Al基体中的分散性较好。图1纳米TiC颗粒的XRD图谱和SEM图像图2宏观晶粒Al(a)、Al-Mg(b)和Al-Mg-TiC(
16、c)，Al-Mg-TiC中的TiC形貌(d)及TiC纳米颗粒EDS能谱(e)7612023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计2.3 自腐蚀反应图3为铝阳极在6 mol/L KOH溶液中进行自腐蚀反应1 h后的形貌图，Al、Al-Mg 和 Al-Mg-0.3 TiC 自腐蚀反应失重分别为 0.010 5、0.009 3和 0.004 9 g。图 3(a)和图 3(b)为 Al 试样自腐蚀后的形貌图，可以看到大量尺寸较大、深度较深且聚集成团的自腐蚀坑，表明纯Al试样在碱性电解液中自腐蚀严重且极不均匀，自腐蚀速率为 0.175 0 mg/(mincm2)，这与其晶粒粗大，微观组织不均匀有关。图3(c)和图3(d)显示Al-Mg试样的自腐蚀坑深度变浅，但仍为聚集状态，表明不均匀的自腐蚀现象仍然存在，但自腐蚀程度有所改善，自腐蚀速率降低到 0.138 3 mg/(mincm2)，因为 Mg具有比 Al更高的氢过电位，略微提高了耐蚀性。从图 3(e)和图 3(f)可以看出，Al-Mg-TiC试样中大尺寸的自腐蚀坑数量和深度都大幅降低，聚集状态的自腐蚀坑团消失，取而代之的是小尺寸且弥散分布的