1、分析与测试合成纤维工业，2023，46(2):89CHINASYNTHETICFIBEINDUSTY收稿日期:2022-08-29;修改稿收到日期:2023-02-10。作者简介:顾裕丰(1979)，男，高级经济师，从事化学分析工作。E-mail:guyfyzhx sinopeccom。能量型 X 射线荧光光谱法测定 PET 切片中二氧化钛含量顾裕丰，李顶松，张野，董子豪，杨东升(中国石化仪征化纤股份有限公司分析检验中心，江苏 仪征 211900)摘要:采用能量型 X 射线荧光光谱法测定聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片中二氧化钛含量，探讨了仪器测试参数、试样处理方法等测试条件。结果表明:能量
2、型 X 射线荧光光度计测定 PET 切片中二氧化钛含量时，适宜的仪器参数为测试电压 12 kV、滤光片为 Al-50、气氛为空气，测试电流 833 A，较佳的试样处理方式为粉碎压片，选择孔径为 350 m 的分样筛过筛粉碎后的试样，然后称量 5 g 试样压片，制片压力选择 40MPa，保持 2 min;能量型 X 射线荧光光谱法测定 PET 切片中二氧化钛含量相对标准偏差小于 20%，与标准值差值的绝对值小于 01%，耗时 15 min，重复性好、准确度高、操作简便、测试效率高，且测试过程无需使用任何化学试剂，更加安全、环保。关键词:聚对苯二甲酸乙二醇酯X 射线荧光光谱法二氧化钛测试中图分类号
3、:TQ3407文献标识码:A文章编号:1001-0041(2023)02-0089-05聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优异的高聚物，广泛应用于纤维、包装、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等众多领域。在 PET 生产过程中，常常需要加入消光剂，利用消光剂粒子与 PET 对光的折射率的差异，达到改变产品透明性的目的。PET 生产所用的消光剂种类很多，如二氧化钛、玻璃微粒、磷化物、氧化硅、氧化铝和碳酸钙等1，其中二氧化钛由于具有粒径小、化学稳定性好、在乙二醇体系中分散性和稳定性好，以及与 PET 折光率差异大等特点，成为 PET 生产最常用的消光剂。但是二氧化钛含量过高会影响 PET 产品的
4、熔融结晶性能2、流变性能3 及后道产品的上染率4 和老化速度5 等。因此，必须严格监控 PET 产品中二氧化钛的含量。纤维级 PET 产品的国家标准6 中规定 PET产品中二氧化钛含量测试方法有两种:第一种是采用湿法消解处理试样，过氧化氢做显色剂，分光光度法测试;第二种是将切片粒子熔融热压成块，采用 X 射线荧光光谱法测试。此外，花金龙等7 研究了采用湿法消解处理试样，以钪做内标，用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-MS)测定 PET 产品中二氧化钛的方法。但是分光光度法和 ICP-MS 法都需要采用浓硫酸和过氧化氢消解试样，操作繁琐，耗时长;X 射线荧光光谱法采用波长型 X射线荧光光谱仪测试
5、，设备价格较贵，且国家标准没有对测试用的标样、参数、背景干扰等问题进行详细阐述，实际应用较少。作者采用能量型 X 射线荧光光谱法测定PET 切片中的二氧化钛含量，并对不同试样处理方式的测试效果进行比较，确定了较佳试样处理方法。该方法测试效率高、重复性好，能够满足测试的需求，且测试过程不需要任何化学试剂，更加安全、环保。1实验11主要试剂PET 切片:取自中国石化仪征化纤有限责任公司聚酯装置;液氮:市售。12仪器与设备Epsolon 4 能量型 X 射线荧光光谱仪:英国马尔文帕纳科公司制;M20 型粉碎机:德国 IKA公司制;压片机:常州奥姆哈雷机械有限公司制;分样筛:孔径分别为 833，500
6、，350，250，160 m，河南中筛工业设备制造有限公司制。13实验方法131标准 PET 切片试样的制备在 PET 装置转产过渡期间，收集 14 批不同二氧化钛含量的 PET 切片试样，然后采用分光光度法测定 PET 中二氧化钛含量，测定结果分别为:0、0031%、0116%、0177%、0302%、0452%、0 534%、0 693%、0 998%、1235%、1469%、1741%、1856%、2002%。132标准工作曲线的绘制将约 10 g(精确至 0000 2 g)标准切片试样置于液氮中冷却 10 min，取出后立即用粉碎机粉碎，粉碎时间为 30 s;将粉碎后的试样用孔径为35
7、0 m的 分 样 筛 过 筛，称 取 约 5 g(精 确 至0000 2 g)粉碎过筛后的试样倒入压片机料筒，加压至 40 MPa，保持 2 min，卸压，取出样片。按照表 1 设置能量型 X 射线荧光光谱仪参数，然后分别将标准试样的样片置于仪器上测定荧光强度，标准 PET 切片试样的测试结果见表 2。表 1X 射线荧光光谱仪的设置参数Tab1Setting parameters of X-ray fluorescence spectrometer参数名称设定值测试电压/kV12测试电流/A833测试时间/s80分析线K滤光片Al-50气氛空气表 2标准 PET 切片试样的测试结果Tab2Te
8、st results of standard PET chip samples试样二氧化钛质量分数/%荧光强度/cps1#057952#00311 132643#01163 265044#01775 295975#03028 669046#045212 189837#053414 409658#069316 791659#099824 7859610#123532 1065211#146938 3006512#174147 4487413#185651 0538214#200256 07271根据国家标准6 定义:未加入二氧化钛的为大有光 PET 切片;当二氧化钛质量分数大于020%且小于等于
9、 050%时，为半消光 PET 切片;当二氧化钛质量分数大于等于 150%时，为全消光 PET 切片。因此，需要对 3 种类型 PET 切片中的二氧化钛含量进行准确定量。为使目标含量尽可能处于标准曲线中间部位，减少标准工作曲线对不同二氧化钛含量试样测试结果的影响，本实验绘制两条标准工作曲线，分别用于低含量和高含量二氧化钛的 PET 切片的测试。以 1#7#标准 PET 切片试样中二氧化钛含量为横坐标，对应扫描荧光强度为纵坐标绘制标准曲线，获得的低含量二氧化钛标准工作曲线方程见式(1)，相关系数(r)为0999 3。y=26 672x+2893(1)以 7#14#标准 PET 切片试样中二氧化钛
10、含量为横坐标，对应扫描荧光强度为纵坐标绘制标准曲线，获得的高含量二氧化钛标准工作曲线方程见式(2)，r 为 0999 2。y=30 071x4 853(2)133试样测试按照 132 中的实验步骤将 PET 试样粉碎过筛，然后称重，压成样片，设置好仪器参数，然后测定 PET 试样中二氧化钛含量。2结果与讨论21仪器参数的设置能量型 X 射线荧光光谱仪测试参数主要包括电流、电压、测试时间、分析线、滤光片和测试气氛，其中测试电压为 12 kV、滤光片为 Al-50、气氛为空气，均为仪器测试软件推荐设置。考虑到实验用能量型 X 射线荧光光谱仪的功率为 10 W，因此电流选择 833 A。在此参数条件
11、下，将 PET 切片试样粉碎、压片后进行扫描，得到 PET 切片试样的 X 射线荧光光谱，见图 1。图 1试样的 X 射线荧光光谱Fig1X-ray fluorescence spectrum of samples从图 1 可以看出，在此测试条件下，钛元素的K 线强度大，且附近没有干扰，说明仪器的参数设置能够满足测试需求。22标准试样的收集本实验所用的标准试样为 PET 装置转产时09合成纤维工业2023 年第 46 卷过渡期的产品，然后使用分光光度法进行二氧化钛定值。正常情况下，PET 产品比较稳定，收集到的标准试样可以长时间保存，而且能量型 X 射线荧光光谱法属于“无损”测试，测试前后不会
12、对试样造成破坏，因此制备的标准试样可以重复使用。23试样前处理方式的选择对 PET 切片试样分别采用直接测试(用 PET切片颗粒测试)、粉碎压片和熔融压片 3 种方式进行处理，然后采用能量型 X 射线荧光光谱仪测定荧光强度，每个试样测试 6 次，结果见表 3。表 3不同前处理方式对试样测试结果的影响Tab3Effect of pretreatment methods on test results of samples试样前处理方式荧光强度/cps荧光强度均值/cps相对标准偏差/%直接测试11 698529 3569511 2563210 6985211 6932610 5426310 87
13、4376397 457粉碎压片16 885617 023516 523616 445816 985616 196516 676772018 693熔融压片17 595518 225618 456218 112617 852618 654218 149452135 37从表 3 可看出:直接测试结果相对标准偏差大，重复性差;粉碎压片和熔融压片扫描荧光强度均值大，结果相对标准偏差小，重复性好。考虑到熔融压片受水含量及气泡等因素影响，表面会出现裂痕，使 X 射线在反射、衍射过程中产生严重的偏析效应，对测试造成干扰8，而粉碎压片只要模具表面光滑、平整就能保证样片表面规整、平滑。因此，本实验选用粉碎压片
14、法处理试样。24粒径和制片压力对测试结果的影响X 射线荧光强度与试样的颗粒大小和压制试样的 压 力 相 关，随 压 力 增 大 和 颗 粒 减 小 而增大9。241粒径将 PET 切片试样粉碎后，分别用孔径为 833，500，350，250，160 m 的分样筛进行筛分，然后采用能量型 X 射线荧光光谱仪测定试样的荧光强度，再以分样筛孔径为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制分样筛孔径-荧光强度曲线，见图 2。图 2试样的分样筛孔径-荧光强度曲线Fig2Sample sieve aperture-fluorescenceintensity curve of sample从图 2 可以看出，随着试样粒
15、径的增大，试样的扫描荧光强度降低，当分样筛孔径为 833，500，350，250，160 m 时，对应的荧光强度分别为15 0023，15 6865，16 7056，17 0235，17 1152cps。但是分样筛孔径过低会导致分样比较困难，且消耗试样较多，因此综合考虑，本实验选用孔径为 350 m 的分样筛。242制片压力将 PET 切片试样粉碎后用 350 m 的分样筛过筛，称取 5 份约 5 g 粉碎过筛后的试样倒入压片机料筒，分别加压至 20，30，40，50，60 MPa，并保持 2 min，观察压片效果，并采用能量型 X 射线荧光光谱仪测定荧光强度，结果见表 4。表 4制片压力对试
16、样测试结果的影响Tab4Effect of compression pressure on test results of samples压力/MPa压片效果荧光强度/cps20片材表面松散、有粉屑30片材表面松散、有粉屑40片材表面紧实、光滑16 742250片材表面紧实、光滑16 852460片材表面紧实、光滑16 7236从表 4 可以看出，当制片压力达到 40 MPa时，获得的片材表面紧实，且测试荧光强度并未随着制片压力的增加而明显增加。因此，本实验选择制片压力为 40 MPa。综上所述，本实验选择使用 350 m 的分样筛筛分粉碎后的试样，制片压力选择 40 MPa，保持2 min。25称样量对测试结果的影响称样量主要影响样片的厚度。通常物质的原19第 2 期顾裕丰等能量型 X 射线荧光光谱法测定 PET 切片中二氧化钛含量子序数越小，X 射线的穿透深度越大，即元素周期表中越靠前的元素测试时需要的厚度越大10。实验分别称取了约 1，2，3，4，5，6，7 g 粉碎后过筛的试样，然后压片(选用的压片模具直径为 32mm)，进行荧光强度扫描，结果见表 5。表 5称样量对试样测试结