1、第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023面向柔性电子器件的聚酰亚胺薄膜的性能研究进展朱振宇1,汪 倩1,2,刘 杰1,刘 滔1,刘小静1(1 兰州交通大学材料科学与工程学院,甘肃 兰州 730070;2 兰州交通大学国家绿色镀膜技术与装备工程技术研究中心,甘肃 兰州 730070)摘 要:近年来,电子设备都在向着柔性可穿戴发展,尤其是有机发光二极管(OrganicLight-Emitting Diode,OLED)显示和手机对柔性屏的需求日益增高。目前传统的聚合物薄膜如 PET、PEN
2、等虽然具有良好的透明度,但是它们的耐热性能不佳,无法满足目前产业化较高的加工温度。而聚酰亚胺(PI)不仅具有良好的透明度,耐热性能也是聚合物中最高的一类,有望应用于柔性显示的基板、盖板以及触控板中。本文将对聚酰亚胺以及其面向柔性电子器件的应用及性能研究现状做一概述。关键词:柔性电子器件;聚酰亚胺薄膜;热稳定性;透光性;机械性能中图分类号:O631.3 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0025-06 基金项目:兰州交通大学大学生科技创新项目(No:DXS2022-005);2022 年“大学生创新创业训练计划”项目(No:CXXL20220060);甘肃省教育科青年博
3、士基金项目(No:2022QB-062)。第一作者:朱振宇(1998-),男,硕士研究生,研究方向为聚酰亚胺。通讯作者:汪倩(1992-),女,博士,主要从事有机光电材料及器件方面的研究。Research Progress on Properties of Polyimide Filmsfor Flexible Electronic DevicesZHU Zhen-yu1,WANG Qian1,2,LIU Jie1,LIU Tao1,LIU Xiao-jing1(1 School of Materials Science and Engineering,Lanzhou Jiaotong Uni
4、versity,Gansu Lanzhou 730070;2 National GreenCoating Technology and Equipment Research Center,Lanzhou Jiaotong University,Gansu Lanzhou 730070,China)Abstract:In recent years,electronic devices are moving towards the development of flexible wearables,especiallyOLED displays and mobile phones have an
5、increasing demand for flexible screens.At present,although traditionalpolymer films such as PET and PEN have good transparency,their heat resistance is not good enough to meet the currentindustrialized processing temperature.Polyimide(PI)not only has good transparency,but also has the highest heatre
6、sistance among the polymers.Therefore,it is expected to be used in substrates,covers and touch panels for the flexibleelectronic devices.An overview of the application and performance developmentof PI for flexible electronic devices weregiven.Key words:flexible electronic devices;polyimide films;the
7、rmostability;transparency;mechanical properties柔性电子器件如柔性显示面板、柔性照明器件、柔性传感器、可穿戴光伏器件等,具有质轻、方便携带、成本低廉等优点,在光电器件领域具有巨大的商业开发潜力。器件柔性需求的实现除了要求其内部的光电材料具有很好的柔韧性之外,其外部的基板以及盖板材料也需要满足柔性的需求。目前的电子器件中常见的金属、玻璃和陶瓷等材料并不能应用到该领域,主要是因为玻璃衬底易碎以及抗弯曲能力差的缺点难以满足人们的需求,而金属衬底柔韧性差且透光性差只能运用到不透明显示中。相比之下,自带柔性的工程塑料薄膜材料就成为了理想的选择。面向柔性电子器
8、件的应用对工程塑料薄膜的性能要求较为严苛,不仅需要其具有良好的柔韧性,还需要其具有优异的热稳定性和透光性保证电子器件的正常使用。以 OLED 技术为例,其中柔性有源矩阵有机发光二极管面板(AMOLED)需要加工温度至少在 300 以上,而基于低温多晶硅(Low-Temperature Poly-Si,LTPS)的薄膜晶体管(TFT)的工艺甚至要求加工温度达到 400 以上,这对柔性和透光性优异的塑料基板材料的高温稳定性的要求是非常高的1-2。目前常见的聚合物薄膜材料如 PET、PEN 等,它们虽然具有良好的透明度,但是它们的耐热性能不佳,其光学透明度以及机械性能会在到达一定温度时骤降,这严重影
9、响了其在光电子设备中的应用3。聚酰亚胺(PI)薄膜材料具有优异的热稳定性,可调控的透光性能,良好的机械性能以及优异的耐化学腐蚀性,最初被广泛应用于航空航天与光电子设备这类对材料性能有着更高要求的行业之中。其中的无色聚酰亚胺(CPI)则兼具优异的透明性与良好的耐热性能,是目前制备新型光学薄膜的主要材料之一1,4-5。与传统聚合物薄膜材料相比,聚酰亚胺薄膜材料在未来的柔性电子器件中应用的优势更为明显,此外,其制备原料易得,工艺简单,商业化应用潜力巨大6-8。本文将首先简单26 广 州 化 工2023 年 1 月介绍聚酰亚胺薄膜材料的发展与常见合成方法,重点综述聚酰亚胺薄膜与柔性电子器件应用相关的性
10、能研究工作,为新型面向柔性电子器件的聚酰亚胺薄膜材料的开发提供可行的设计思路。1 聚酰亚胺简介1.1 聚酰亚胺的发展1908 年,Bogert 等9以 4-氨基邻苯二甲酸酐和 4-氨基邻苯二甲酸二甲酯为原料,通过缩聚反应脱水首次合成聚酰亚胺。但是由于当时人们对这类聚合物的认识不足且研究尚处于初期 阶 段,未 受 到 重 视。直 到 1955 年,美 国 杜 邦 公 司(DuPont)才申请了第一篇聚酰亚胺应用材料的专利10。随后美国杜邦公司又在 1961 年成功通过均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4-二氨基 二 苯 醚(ODA)合 成 出 均 苯 型 聚 酰 亚 胺 薄 膜(Kapton)。此
11、后,聚酰亚胺材料进入了飞速发展阶段,随着越来越多的高校和企业开始研究聚酰亚胺,如今聚酰亚胺材料体系已经发展得非常庞大11-13。随着人们对手机性能的需求的逐渐提高,防摔、可折叠、便于携带等开始成为选择手机性能的标准。2009 年,三星14首次将聚酰亚胺应用于 OLED 基板中实现真正的基板柔性化。2017 年,三星(Note 8)和苹果(iPhoneX)开发了柔性 OLED 显示智能手机,基板材料同样选择了性能优异的聚酰亚胺材料。2019 年,三星、华为、小米、柔宇等公司均推出了可折叠智能手机,由于传统的玻璃与金属衬底材料不能同时满足柔韧性和透光性的要求,所以 OLED 显示屏均选择了柔性的透
12、明聚酰亚胺薄膜作为盖板材料。近年来,随着以智能手机、平板电脑为代表的电子消费品销量高速增长,以及液晶显示器、柔性印刷线路板的市场拓展,作为柔性基板及盖板材料的聚酰亚胺薄膜材料的需求也不断增大。然而,我国目前对此类聚酰亚胺材料的生产规模还比较小,价格和成本较高,产品质量也有一定差距,正面临着对其需求量大而产能低的困顿。因此,研制新型高质量的聚酰亚胺薄膜材料以满足不断更新的性能需求,同时增大对 PI 领域的人员和资金投入提高其生产能力正成为目前这一领域的重要课题。1.2 聚酰亚胺的合成目前,聚酰亚胺薄膜材料最常见的合成方法是以二胺和二酐单体进行缩合聚合得到聚酰亚胺分子,由于其反应机理的不同,大致可
13、分为“两步法”以及“一步法”。首先出现的“两步法”,其合成示意图如图 1 所示,首先将二酐单体和二胺单体在常用的酰胺溶剂如 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行反应得到粘稠的聚酰胺酸(poly(amic acid),PAA)。此步反应会放出一定的热,因此反应体系在冰浴中进行。而后将得到的 PAA 胶液刮涂到洗净的玻璃片中,而后再经过 300 左右的高温亚胺化蒸干溶剂后,冷却得到最终的薄膜。因为过程中需要高温使其亚胺化,也被称为热亚胺化。其中因为 NMP 溶解性好、毒性较低的优点而常常被选为聚酰亚胺制膜的溶剂,但 NMP 在经过高温
14、处理后,容易产生带颜色的杂质,因此其制备的薄膜相比于 DMF、DMAc 等溶剂制备的薄膜具有更深的着色15。与热亚胺化不同的是化学亚胺化,同样在得到粘稠的聚酰胺酸胶液后,加入脱水剂乙酸酐与催化剂吡啶,而后在室温反应 24 h,滴入甲醇中得到聚酰亚胺。之后将聚酰亚胺溶于酰胺溶剂中并均匀涂在玻璃板上,经过一系列程序升温蒸干溶剂得到最终的聚酰亚胺薄膜。“两步法”中的化学亚胺化步骤略显繁琐,同时因为其反应是一直在溶液中进行的,因此其对聚酰亚胺的溶解性有一定要求,如果聚酰亚胺的溶解度不佳则容易产生沉淀,不利于聚酰亚胺的进一步聚合。但其与热亚胺化相比较而言,因为其亚胺化是在溶液中进行的,所以不会像热亚胺化
15、的过程中产生水导致水泡的出现,可以提高得到聚酰亚胺薄膜的质量。与此同时,化学亚胺化相较于热亚胺化不需要 300 的超高温度,同时其氨基被乙酸酐封端避免氧化,可以得到透明性更加优异的聚酰亚胺薄膜16-17。图 1 聚酰亚胺的“两步法”合成示意图Fig.1 Schematic diagram of the“two-step”synthesis of polyimide“一步法”的合成示意图如图 2 所示,先是将等摩尔的二酐和二胺加入到诸如间甲酚(m-cresol)、NMP、DMAc 中,然后加入异喹啉或者苯甲酸作为催化剂,经过预先设定的程序升温直接得到聚酰亚胺。因为其中间不需要分离“两步法”中的P
16、AA 胶液,而是直接在 180 250 进行亚胺化反应,在方法上较“两步法”更加简单便捷。同时聚合过程原料需要全部溶解,所以只适用于可溶聚酰亚胺的合成。整个反应自始至终一直在溶液中进行,从而规避了高温制备固化膜的一些副反应。同时其制膜过程与“两步法”中的化学亚胺化相似,因此避免了像高温亚胺化法使薄膜颜色更深的现象,往往可以得到颜色相对较浅的薄膜18。因为“一步法”的简单便捷,使其作为实验室制备聚酰亚胺的常用手段。图 2 聚酰亚胺的“一步法”合成示意图Fig.2 Schematic diagram of the“one-step”synthesis of polyimide2 面向柔性电子器件的 PI 薄膜的性能及研究进展 柔性电子设备对于材料的各项性能要求均非常高,例如上文提及的柔性有源矩阵 OLED 面板应用于目前产业化的低温多晶硅的薄膜晶体管的工艺所需加工温度至少需要达到 400 以上,这就需要聚酰亚胺具有非常优异的耐热性能。作为柔性OLED 基板的聚酰亚胺需要与无机材料有相当的热膨胀系数,否则容易发生翘曲和碎裂现象,所以要求聚酰亚胺的 CTE 值在50 400 的宽温域范围内必须