1、 Univ.Chem.2023,38(4),16 1 收稿：2022-10-20；录用：2022-12-20；网络发表：2023-01-31*通讯作者，Email: 基金资助：山东大学青年学者未来计划 化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202210056 普鲁士蓝薄膜的电化学制备及其光电性质研究普鲁士蓝薄膜的电化学制备及其光电性质研究 尉云平，刘婷玮，陈涵睿，李金元，林猛*山东大学化学与化工学院，济南 250100 摘要：摘要：在创新教育背景下，设计普鲁士蓝薄膜合成及其光电性质研究的教学实验，将科学研究成果引入大学综合实验中。采用简单电化学沉积法，在ITO导电玻璃表面制备得到普
2、鲁士蓝膜，利用扫描电子显微镜、X射线衍射、循环伏安法、紫外-可见吸收光谱等研究普鲁士蓝薄膜的物理化学性质。基于大学生在化学实验中已掌握的实验技能，结合已有的电化学综合实验，设计搭建原位紫外-可见光谱电化学及光电流测试平台。通过具体的实验操作，在了解普鲁士蓝与普鲁士白等相互转化原理的基础上，进一步认识普鲁士蓝电致变色现象及光电流产生的过程，以此激发学生对光电化学实验的兴趣，有助于学生科学发散思维的拓展和实验技能的提高。关键词：关键词：普鲁士蓝；电致变色；原位紫外-可见光谱电化学；光电流 中图分类号：中图分类号：G64；O6 Electrochemical Preparation of Pruss
3、ian Blue Thin Films and Investigation of Their Photoelectric Properties Yunping Wei,Tingwei Liu,Hanrui Chen,Jinyuan Li,Meng Lin*School of Chemistry and Chemical Engineering,Shandong University,Jinan 250100,China.Abstract:In the context of innovative education,experiments on the synthesis of Prussian
4、 blue films and investigation of their photoelectric properties are proposed to introduce the results of scientific research into comprehensive university experiments.The Prussian blue film was prepared on the surface of ITO-conductive glass by simple electrochemical polymerization methods,and the p
5、hysical and chemical properties of Prussian blue film were studied by scanning electron microscopy,X-ray diffraction,cyclic voltammetry,and UV-Vis absorption spectroscopy,among other methods.Based on the experimental skills already acquired by the university students in chemistry experiments,we desi
6、gned and built an in situ UV-Vis spectroscopy electrochemical and photocurrent test platform in combination with the existing comprehensive electrochemical experiments.Through specific experiments and by understanding the principle of mutual transformation of Prussian blue and Prussian white,the ele
7、ctrochromic phenomenon and photocurrent generation of Prussian blue were further understood;this stimulated students interest in photoelectrochemical experiments and helped them expand their scientific divergent thinking and improve their experimental skills.Key Words:Prussian blue;Electrochromic;In
8、 situ UV-Vis spectro electrochemistry;Photocurrent 科技发展日新月异，社会对大学生的素质能力要求日益提高，对于大学生的应用能力、实践能力和创新能力的培养成为高等教育的核心任务1。电化学是物理化学的重要分支，在物理化学教学中占有重要的地位，电化学的基本原理也是纳米/分子电子学、电子材料、电池与光电转换、生物分2 大 学 化 学 Vol.38子电子传递等前沿学科的基础。电化学是理论与方法并重的学科，电化学研究方法具有设备相对简单、测试成本低廉、响应时间短、测量效率高、反映信息量大等优点，因此探究材料的物理化学性质可由电化学方法入手。普鲁士蓝具有面心
9、立方晶体结构，过渡金属离子与六配位的氰根离子形成独特的三维网状结构，有较高的电化学可逆性，可辅助电荷传导，是一种常用的电致变色和光电化学材料2，在电化学传感、电池电极材料、电显色、二次电池以及催化氧化等领域均有广泛的应用价值37。普鲁士蓝的制备方法简便，如：电化学沉积法、溶胶凝胶法、水热法和喷雾热解法等。不同方法合成的普鲁士蓝薄膜具有不同的形貌、结构和组成，从而使其性能表现出较大差异，因此选择制备方法时，需要综合考虑材料的表面形貌、电子和离子传导性、与基底的黏附性和自身的稳定性等。电化学沉积反应是在电化学反应过程中，通过电场的作用使溶液中的待镀离子沉积在相应电极基底上。利用电沉积方法在导电或半
10、导体衬底上制备普鲁士蓝薄膜，相对于昂贵的物理方法，因其工艺简单、廉价，而受到广泛的关注。本实验采用电化学沉积法在氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)导电玻璃表面制备普鲁士蓝薄膜。利用扫描电子显微镜、X射线衍射法、紫外-可见吸收光谱法、循环伏安法等表征普鲁士蓝薄膜的结构及光电化学性质。结合原位紫外-可见光谱电化学技术研究普鲁士蓝电致变色过程，同时利用简易的光电测试平台，探索普鲁士蓝的光响应特征及光电流的产生过程。通过该实验方案的实施使学生在掌握电化学沉积手段的基础上，熟悉原位光谱电化学及光电响应测试对导电薄膜材料光电性能的评价方式，加深对材料的物理化学性质研究的认识。1 实验部分
11、实验部分 1.1 实验试剂实验试剂 氯化钾、铁氰化钾购自上海阿拉丁试剂有限公司，盐酸和三氯化铁购自上海国药集团(中国)有限公司，氧化锡铟(ITO)导电玻璃购自华南祥诚科技有限公司。所有化学试剂均为分析纯，在整个实验过程中均使用超纯水(电阻率 18 Mcm)。1.2 仪器和表征方法仪器和表征方法 利用场发射扫描电子显微镜(JSM-7600F)，X射线衍射仪(Rigaku MiniFlex 600)对材料的表面形貌和晶体结构进行表征。紫外-可见光谱仪(Thermo Evolution 220)用于记录普鲁士蓝薄膜的变色过程。实验使用功率为300 W的pls-sxe300氙灯光源模拟太阳光进行光电化
12、学测试(注意强光刺激，保护眼睛！)。所有电化学测量均使用CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。1.3 实验步骤实验步骤 1.3.1 普鲁士蓝薄膜电沉积溶液配制 普鲁士蓝薄膜电沉积溶液配制 在250 mL容量瓶中配制含有2.5 mmolL1三氯化铁、2.5 mmolL1铁氰化钾、0.1 molL1的氯化钾以及0.1 molL1盐酸的混合溶液，超声后备用。1.3.2 ITO导电玻璃的预处理导电玻璃的预处理 将ITO导电玻璃(0.8 0.5 cm2)浸泡于食人鱼溶液(浓硫酸和过氧化氢按体积比3:1配制，注意强氧化性和强腐蚀性，在通风橱中按照规范操作！)30 min，用超纯水超声并冲洗
13、三次。1.3.3 普鲁士蓝薄膜的电化学沉积普鲁士蓝薄膜的电化学沉积 通过构建三电极体系，以ITO为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在普鲁士蓝薄膜电沉积溶液中，分别采用循环伏安法和恒电位法制备普鲁士蓝。循环伏安法参数设置：电化学电位窗口设置为0.20.6 V，扫速为50 mVs1，循环圈数为10圈。恒电位法参数设置：0.4 V恒定电位，沉积时间为400 s。No.4 doi:10.3866/PKU.DXHX202210056 32 结果与讨论结果与讨论 2.1 普鲁士蓝结构性质表征普鲁士蓝结构性质表征 普鲁士蓝沉积的电化学曲线与光学照片如图1a和1b所示。图2为利用循环伏
14、安法和恒电位法制备得到的普鲁士蓝薄膜扫描电子显微镜图像。从图中可以看出，恒电位法沉积的普鲁士蓝薄膜具有更清晰、规则的形貌，而循环伏安法沉积出的普鲁士蓝则呈现出不规则的形态。结合电沉积光学图片，在后续实验中均以恒电位法沉积的普鲁士蓝薄膜作为研究对象。图图1 (a)循环伏安法；循环伏安法；(b)恒电位法沉积普鲁士蓝薄膜的电化学曲线与光学照片恒电位法沉积普鲁士蓝薄膜的电化学曲线与光学照片 图图2 (a)循环伏安法；循环伏安法；(b)恒电位沉积法沉积普鲁士蓝薄膜的扫描电子显微镜图像恒电位沉积法沉积普鲁士蓝薄膜的扫描电子显微镜图像 利用X射线衍射法对普鲁士蓝薄膜的晶相进行表征(图3a)，图中21.44，
15、30.71，35.62，56.45和62.34对应ITO的衍射峰。普鲁士蓝面心立方晶相的衍射峰在37.5处出现8，证明了普鲁士蓝薄膜的成功制备。利用紫外-可见分光光度计测试了普鲁士蓝紫外-可见吸收光谱，如图3b所示，普鲁士蓝在760 nm波长处有强烈的吸收峰。为研究普鲁士蓝薄膜的电化学性质，在0.5 molL1的氯化钾溶液中构建三电极体系，采用循环伏安法对其进行测试，得到曲线如图4所示。普鲁士蓝膜的有效成分亚铁氰化铁在循环伏安扫描电位范围内会发生电化学反应，使循环伏安曲线中出现明显的氧化及还原峰。此外，在测试过程中发现普鲁士蓝薄膜的颜色会随施加电位的变化而变化，即发生电致变色过程。4 大 学
16、化 学 Vol.38 图图3 普鲁士蓝普鲁士蓝X射线衍射图射线衍射图(a)和紫外和紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱(b)图图4 普鲁士蓝在普鲁士蓝在0.5 molL1氯化钾溶液中的循环伏安曲线氯化钾溶液中的循环伏安曲线(扫描速率为扫描速率为10 mVs1)2.2 普鲁士蓝原位紫外普鲁士蓝原位紫外-可见光谱电化学可见光谱电化学 为进一步研究施加电位对普鲁士蓝颜色变化的影响，分析普鲁士蓝电化学氧化还原反应的变化规律，利用设计搭建的原位紫外-可见光谱电化学测试系统，在进行电化学循环伏安测试的同时，对普鲁士蓝薄膜随电位变化的紫外-可见吸收峰进行实时检测。如图5所示，在施加电位为0.6至0.2 V的扫描循环中，随扫描电位变负，普鲁士蓝薄膜的紫外-可见吸收峰逐渐降低至完全消失，证明普鲁士蓝逐渐被还原为普鲁士白，在0.05 V后，吸收峰强度基本保持不变。而在施加电位为0.2至0.6 V的扫描循环中，随电位逐渐变正，薄膜的吸收峰逐渐增强，说明普鲁士白会重新被氧化为普鲁士蓝，而且其紫外-可见吸收峰最终可恢复至初始峰值。以上结果表明，材料的结构与其电致变色性能有关，施加不同的氧化还原电位，可以实现普鲁士蓝和