1、第 53 卷 第 3 期2023 年 6 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.3Jun.,2023作者简介:曹 勇(1982-),男,河南人,中航锂电(洛阳)有限公司总经理,高级工程师,研究方向:锂离子电池及电源系统。DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.03.017多孔铝箔改善锂离子电池的针刺安全性曹 勇中航锂电(洛阳)有限公司,河南 洛阳 471003摘要:针刺热失控的主要热量来源是铝-负极短路,采用多孔铝箔来改善针刺安全性。多孔铝箔上的微孔可轻微削弱力学性能,使抗拉强度降低 17%,断裂伸长率降低 73%,导致针刺时形成的铝劈锋容易破裂和脱落
2、,进而使得针刺内短路引起的焦耳热被抑制。微孔对锂离子电池的直流内阻、高倍率放电容量和循环性能等没有明显影响。关键词:锂离子电池;内短路;针刺;安全;多孔铝集流体中图分类号:TM912.9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)03-0312-04Improving nail penetration safety of Li-ion battery by porous Al foilCAO YongChina Lithium Battery Technology(Luoyang)Co.,Ltd.,Luoyang,Henan 471003,ChinaAbstract:The ma
3、in heat source of nail penetration thermal runaway was short-circuit caused by Al-anode,the porous Al foil was used to improve the nail penetration safety.The micro-pores on the porous Al foil lightly weakened the mechanical property,with tensile stress decreased 17%and break elongation decreased 73
4、%,which induced that the Al burr was apt to fail off and break up during nail penetration.Therefore,the Joule heat generated by internal short-circuit was suppressed.The direct current internal resistance,discharge capacity at high rate and cycle performance of Li-ion battery were not apparently aff
5、ected by the micro-pores.Key words:Li-ion battery;internal short-circuit;nail penetration;safety;porous Al current collector 作为最严苛的滥用测试之一,锂离子电池针刺安全性测试近年来得到了广泛的研究,许多工作集中在开发正负极材料、隔膜和电解质,以提高电池的热稳定性方面1。对针刺过程的研究表明,针刺时,针刺点附近会迅速形成内部短路并产生大量热量。这些热量不能立即扩散,导致针刺点附近的局部温度急剧上升,之后,会引发一系列链式反应,最终发生热失控2。基于高镍正极材料的高能量密度
6、锂离子电池受到针刺时,引起的热失控现象很剧烈。此时,热稳定性改善的作用有限,难以提高针刺安全性。同时,电池材料的热稳定性改善通常会对电性能造成不良影响。有鉴于此,一些研究侧重将液态烷烃和胺封装在热敏容器中来抑制针刺热失控。该容器在温度达到一定值时破裂,将封装的化学品释放到电解液中,降低电解液电导率3。这种方式可增大内短路的电阻,抑制由内短路引起的焦耳热,但温度升高引起的响应相对较晚,难以缓解针刺引起的快速、剧烈的热失控,因此,仍需进一步研究,以便在内部短路发生时立即起作用。W.B.Yao 等4研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面磁控溅射 Al 层作为正极集流体对锂离子电池针刺性能的影响。这
7、种集流体可降低针刺时电池的温度,机理为 PET 作为绝缘材料替代 Al,增大了针刺内短路时的短路电阻,降低了针刺时的产热。上述方法说明,对锂离子电池针刺热失控抑制的研究,应专注于解决内部短路问题,而不是提高整个电池的热稳定性。为此,可以在内部短路的位置降低或者中断正、负极之间的电子(离子)通路。M.Naguib 等5研究了具有狭缝图案的易碎电极,狭缝在厚度方向贯穿至整个极片,包括活性材料和集流体。受到机械冲击时,受损部分发生断裂,与极片的其余部分分离,从而切断正、负极之间的短路电流。与此类似,M.Wang 等6研究了光刻改性的有规则缺陷的铝集流体,并验证了当锂离子电池受到针刺时,可抑制温升,机
8、理是集流体上的表面缺陷改变了断裂模式,从而切断正、负极之间的接触。实验已证实,针刺时有 4 种类型的内短路,即铝-负极、正极-负极、铝-铜和正极-铜,其中,铝-负极短路产生的热量最多,是导致热失控的主要热源2,因此,抑制内部短路的关第 3 期曹 勇:多孔铝箔改善锂离子电池的针刺安全性键是抑制铝-负极的接触。本文作者介绍了一种多孔铝集流体,以抑制内部短路,并验证对针刺安全性的改善作用和对电性能的影响。1 实验1.1 铝箔及电池制备对厚度为 12 m 的常规铝箔(厚 12 m宽 260 mm,杭州产)进行预处理7,使表面产生一些微米级的通孔和盲孔,所得铝箔称为多孔铝箔。在本公司生产线上,按照合浆、
9、涂覆、辊压、切片、叠片、装配、干燥、注液、化成和定容的工序制备软包装锂离子电池,容量为 6.5 Ah,比能量为 230 W h/kg,正极活性材料为 LiNi0.8 Co0.1Mn0.1O2(NCM811),负极活性材料为硅/石墨混合物。1.2 铝箔性能测试用 EVO18 型扫描电子显微镜(德国产)观察多孔铝箔的微观形貌特征;用 CMT6104 型拉伸试验机(上海产)对常规铝箔和多孔铝箔的抗拉强度和断裂延伸率进行测试分析,试样尺寸为宽 15 mm长 200 mm,加载速率 20 mm/min。采用 PARSTATMC/PAR 电化学工作站(美国产)测试常规铝箔和多孔铝箔的电阻。电阻测试用铝箔样
10、品的尺寸为30 mm125 mm,在 0.25 A 恒流模式下进行,根据欧姆定律计算铝箔电阻。1.3 电池性能测试为验证微孔的影响,采用 PEBC05-10 型充放电试验机(北京产),于室温条件下测量常规铝箔和多孔铝箔所制备锂离子电池的正极活性材料的比容量、直流内阻(DCIR)、高倍率下的放电容量及循环性能。容量测试的条件:以 1/3 C 恒流充电至 4.25 V,转恒压充电至 0.05 C 截止,静置 10 min,再以 1/3 C 恒流放电至 3.00 V,静置 10 min(简称标准充放电模式),循环 3 次,以第 3 次循环的放电容量作为电池容量,计算正极活性材料的比容量。DCIR 的
11、测试条件:以标准充放电模式循环 3 次,以第 3 次循环的放电容量作为电池容量;用标准充放电模式将电池充满电,静置10 min,以1/3 C 放电至 50%荷电状态(基于第 3 次循环的放电容量),静置 2 h,1 C 放电 18 s,根据第 18 s 的电压和 1 C 放电前的电压计算电池内阻。倍率放电容量的测试条件:以标准充放电模式将电池充满电,静置 10 min,再分别以 1/3 C、1/2 C、1 C、2 C 及3 C 倍率恒流放电至 3.00 V,静置 10 min。循环性能的测试条件:以标准充放电模式进行循环。1.4 电池针刺测试采用 SRCNPH-100T 型针刺机(武汉产),以
12、 3 mm/s 的速度,用=8 mm 的不锈钢针进行针刺实验。实验前,电池先用标准充放电模式充满电。每组样品测试 5 只电池,以确保重复性。在之前的实验8中,已验证了针刺时的最高温度可通过测量不锈钢针的温度获得。实验时,用高温胶带将 K 型热电偶(上海产)贴到不锈钢针上,以便更准确地测量温度。为进行针刺机理的失效分析,收集针刺实验后从锂离子电池中拆解的极片样品,用 VHX-6000 型超景深显微镜(日本产)拍摄极片的微观照片。2 结果与讨论2.1 SEM 分析多孔铝箔的 SEM 图如图 1 所示。图 1 多孔铝箔的 SEM 图Fig.1 SEM photographs of porous Al
13、 foil从图 1(a)-(c)可知,铝箔表面大部分是平滑的,有微米级孔洞。从图 1(d)可知,孔洞呈不规则形状。孔洞直径为10100 m,间距为 10500 m。统计表明,孔洞的平均直径为 2030 m,1 m2面积上的孔洞数量为 9001 100 个。2.2 铝箔参数铝箔作为正极集流体,在充放电过程中承担着传输电子的功能,铝箔表面的微孔在一定程度上破坏了集流体的连续性和完整性,可能会对电子传输能力产生不利影响。对常规铝箔和多孔铝箔的面密度、电阻进行对比分析,铝箔的机械性能主要通过抗拉强度和断裂伸长率衡量,如表 1 所示。表 1 两种铝箔的参数Table 1 Parameters of tw
14、o Al foils铝箔类型厚度/m面密度/g m-2电阻/m抗拉强度/MPa断裂延伸率/%常规铝箔1232.981.624253.22.2多孔铝箔1232.601.643210.10.6从表 1 可知,两种铝箔的厚度均为 12 m。多孔铝箔上的微孔对面密度和电阻几乎无影响,表明微孔仅造成很少的材料损失。多孔铝箔的力学性能受到一定程度的削弱,抗拉强度降低了 17%,断裂伸长率降低了 73%。一般来说,铝箔机械性能的减弱可能会影响极片的机械性能和加工性能。在实际制备时发现,与铝箔和正极相关的加工过程(如涂覆、辊压等)均正常,表明多孔铝箔的加工性能是可以接受的。2.3 对电学性能的影响在电池层面上
15、,微孔对电性能的影响反映在正极活性材料的比容量、电池的 DCIR、高倍率下的放电容量以及循环性能上。基于容量测试结果,计算出正极活性材料的实际比容量,与锂离子电池的 DCIR 一并列于表 2。从表 2 可知,多孔铝箔上的微孔对正极活性材料的比容量和电池 DCIR 影响很小,与表 1 中多孔铝箔的电阻无明显劣化的结果一致。313电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷表 2 正极活性材料的比容量和电池 DCIRTable 2 Specific capacity of cathode active material and direct current internal resistan
16、ce(DCIR)of Li-ion battery铝箔类型比容量/mAh g-1直流内阻(DCIR)/m常规铝箔183.814.1多孔铝箔183.114.8不同倍率放电容量与 1/3 C 放电容量的相对值、1/3 C循环性能如图 2 所示。图 2 两种铝箔制备电池的性能Fig.2 Performance of batteries prepared by two Al foils从图 2 可知,基于多孔铝箔制备的锂离子电池和常规锂离子电池在 1/33 C 倍率下的放电容量相当,250 次循环的容量保持率相当。这说明,尽管多孔铝箔上存在一些微孔缺陷,但作为集流体的载流能力没有明显下降,对锂离子电池中的电化学反应没有明显影响,所制备的电池可正常使用。之前的研究也得到了类似的结果5-6。2.4 对针刺结果的影响6.5 Ah 电池针刺实验的关键数据和现象列于表 3,典型针刺结果见图 3。表 3 针刺实验的关键数据和现象Table 3 Key data and phenomena of nail penetration experiment铝箔类型电池编号针的峰值温度/现象1400.0着火2400