1、2023 年第 52 卷第 6 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY855电子顺磁共振在 Ziegler-Natta 催化剂研究中的应用进展唐树轩，刘海涛，李昌秀（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）摘要Ziegler-Natta 催化剂的相关研究是聚烯烃领域的关键。电子顺磁共振（EPR）是表征 Ziegler-Natta 催化剂中顺磁性 Ti组分的有效手段。介绍了 EPR 的相关原理，综述了应用 EPR 探究给电子体、聚合单体、无机小分子、烷基铝、格氏试剂、氧化物、L 酸和钛含量等因素对 Ziegler-Natta 催化剂的影响，以及脉冲 EPR 技术
2、在 Ziegler-Natta 催化剂科研前沿的应用，并对 EPR 应用于 Ziegler-Natta 催化剂研究进行了展望。关键词Ziegler-Natta 催化剂；电子顺磁共振；电子自旋共振；烯烃聚合文章编号1000-8144（2023）06-0855-07 中图分类号TQ 426.94 文献标志码AApplication progress of electron paramagnetic resonance in researches of Ziegler-Natta catalystsTANG Shuxuan，LIU Haitao，LI Changxiu（Sinopec（Beijing
3、）Research Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Beijing 100013，China）AbstractThe research on Ziegler-Natta catalysts is key in the field of polyolefin.Electron paramagnetic resonance(EPR)is confirmed as an effective method in the characterization of the paramagnetic Ti component in Ziegler-Natta c
4、atalyst.The mechanism of EPR is introduced.Then the effects of electron donor，polymeric monomer，inorganic small molecule，alkyl aluminum，Grignard reagent，oxide，L acid and titanium content on Ziegler-Natta catalysts，which are explored using EPR technology，are reviewed.The application of pulse EPR tech
5、nology on the research frontier of Ziegler-Natta catalyst is given，followed by an outlook of EPR on Ziegler-Natta catalyst studies.KeywordsZiegler-Natta catalyst；electron paramagnetic resonance；electron spin resonance；olefin polymerizationDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.06.017收稿日期2022-11-14；修改稿日期2
6、023-02-28。作者简介唐树轩（1995），男，河北省沧州市人，博士，工程师，电话 010-59202643，电邮 。聚烯烃材料是发展速度最快、产量最大、用途最广的高分子材料之一13。聚乙烯和聚丙烯占据了当今高分子材料产量的一半以上4，产业的快速发展离不开 Ziegler-Natta（Z-N）催化剂的发明与快速进步58。目前，大约 50%的聚乙烯和 95%的聚丙烯通过 Z-N 催化剂合成9。截至目前，Z-N催化剂的发展历经五代，目前主流采用的 Z-N 催化剂包括以邻苯二甲酸酯（DBP）为内给电子体的第四代 Z-N 催化剂，和以二醚、二羧酸酯、二醇酯等化合物为内给电子体的第五代 Z-N 催化
7、剂10。Z-N催化剂对空气中的氧气和少量水分极其敏感，且 Z-N 催化剂属于多中心催化体系，结构十分复杂，这些特征在一定程度上限制了对 Z-N 催化剂的深层次研究，特别是对于微观结构和反应机理的研究。电子顺磁共振（EPR 或 ESR）是表征顺磁性物质的波谱学方法1112，具有很高的灵敏性，谱图可以反映顺磁性组分的化学环境，而不受抗磁性组分的影响。此外，EPR 具有即时性和不损伤试样的特点，适合于表征无法稳定分离的活性中间体2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY856组分。这些特征使得 EPR 也被应用于 Z-N 催化剂的研究中。本文介绍了 EPR 的基
8、本原理，综述了 EPR 在载体型 Z-N 催化剂科研工作中的应用进展，包括利用 EPR 研究给电子体、聚合单体、无机小分子、烷基铝、格氏试剂、氧化物、L 酸和钛含量等对Z-N 催化剂的影响，分析了脉冲 EPR 的应用，并对 EPR 技术的发展进行了展望。1 EPR 技术的基本原理EPR 的基本原理11是含有未成对电子的化合物在磁场中会发生 Zeeman 效应而形成能级分裂12（见图 1），能量差 E=gBH（g 为朗德因子（简称 g 因子），B为玻尔磁子，H 为磁场强度）。g因子的大小与未成对电子的自身性质和所处化学环境相关。当外加微波场频率（）与 E 满足 E=h（h 为普朗克常数）时，形成
9、 EPR 吸收峰。根据EPR 波谱仪工作方式的不同，可将 EPR 分为连续波 EPR（CW-EPR）和脉冲 EPR，目前更常见的为 CW-EPR。EPR 谱图通常为一阶微分谱图，将一阶微分谱图进行两倍积分，即得到 EPR 谱图的峰面积。在相同的测试条件下 EPR 谱图中的吸收峰强度正比于试样的磁化率，因此可通过对 EPR谱图积分进行含量分析。量排布会发生变化，造成未成对电子的轨道分布发生变化。此外，由 Jahn-Teller 效应导致的配体场畸变，以及 d 轨道空间各向异性和轨道角动量的贡献，会使得 Ti3+产生自旋-轨道耦合且空间对称性降低14，进而在 EPR 谱图中出现各向异性吸收峰151
10、6，g 因子由各向同性的 giso分裂为各向异性的 g和 g。通过解析 EPR 谱图可以灵敏地考察Ti3+的化学环境，如配位构型、成键作用等因素。但并不是所有的 Ti3+都可被 EPR 检测到17，当两个相邻的 Ti3+由 Cl 桥键连接，相应的两个未成对电子之间可能会产生较强的反铁磁耦合相互作用，而导致在 EPR 谱图中无吸收峰。定义有吸收峰的Ti3+含量与 Ti3+总含量的比值为 Ti3+检出比。2 EPR 表征影响因素2.1 给电子体、聚合单体和无机小分子的影响给电子体分为内给电子体和外给电子体8，它们对于 Z-N 催化剂的性能调控具有关键性作用。1989年Chien等18使用EPR定量
11、研究了Ti3+在Z-N催化剂中的含量，以及内给电子体和小分子杂质对Ti3+活性中心的影响。他们从 EPR 谱图解析出分别归属于两种不同空间对称性 Ti3+的 6 个不同的 g因子（a：1.967，1.949，1.915；b：1.979，1.935，1.887）。通过将 EPR 谱图的两倍积分结果和自由基标样对比，并结合氧化还原滴定结果分析发现，EPR 谱图中吸收峰对应的 Ti3+相对含量与催化剂等规活性中心的含量相符。加入DBP内给电子体后，EPR 谱图中出现了自由电子的吸收峰（g=2.003），表明未成对电子的自旋密度由 Ti3+向 DBP 发生了离域。但向体系中加入单酯内给电子体时，则不会
12、出现自由电子的吸收峰。他们认为这种自由电子吸收峰可能来源于内给电子体和无规 Ti3+活性中心的相互作用。向催化剂中分别加入少量 H2O，I2或 O2后，EPR 表征结果显示 Ti3+浓度迅速降低。向催化剂中加入少量吡啶后，EPR 谱图完全改变，这可能是由于 Ti3+与吡啶的 N 原子间存在较强的超精细耦合作用。1991 年 Chien 等19再次通过定量 EPR 研究了聚合物单体和 H2对 Z-N 催化剂中 Ti3+的影响。从催化剂的 EPR 谱图中解析出分别归属于两种不同空间对称性的 Ti3+的 6 个 g 因子（a：1.966，1.949，1.916；b：1.979，1.935，1.887
13、）。使用 Z-N 催化剂催化癸烯聚合，对聚合过程进行原位EPR测试，并结合氧化还原滴定分析结果发现，Ti3+检出比显Resonance fieldApplied magnetic field(H)EPR signalms=+1/2ms=-1/2ms=1EhDoubletRadicalE=+1/2gBHE=-1/2gBH图 1 Zeeman 效应示意图12Fig.1 Schematic diagram of Zeeman effect12.ms：spin quantum number；E：energy；g：Land factor；B：Bohr magneton；H：magnetic field
14、intensity；h：Planck constant；：frequency.对于 Z-N 催化剂中的 Ti 元素，Ti4+不含未成对电子，在 EPR 中无吸收峰；而 Ti3+含有 1 个未成对电子，在 EPR 中显示吸收峰13。Ti3+的价层电子排布为 3d1，而 d 轨道包含 5 种不同空间分布的轨道。根据 Ti3+配体场的不同，5 种 d 轨道的能第 6 期857著提高，表明癸烯可将不会在 EPR 谱图中出现吸收峰的 Ti3+转变为能出现吸收峰的状态。向聚合体系中加入 H2，吸收峰强度明显增大，推测可能是 H2使聚合过程中失活的 Ti3+重新活化。此外，聚合单体和 H2可以削弱通过缺电子
15、 Cl 桥键相连的Ti3+的反铁磁耦合相互作用，使得 Ti3+检出比得到提高。徐君庭等17使用 EPR 对 Z-N 催化剂进行了研究。加入三乙基铝（TEA）后从催化剂的 EPR 谱图中可解析出 3 个不同的 g 因子（A：1.941；B：1.955；C：1.975）（见图 2）。其中，C 吸收峰对应负载于 MgCl2（100）晶面16的单核 Ti3+，B 吸收峰可能来源于 MgCl2（100）晶面上通过与 Ti2+或Ti4+发生混价作用的 Ti3+团簇18。此外，EPR 谱图中还存在微弱的 D（g 因子为 1.990）吸收峰（见图 2），这可能来源于 TiC 键中的 Ti3+。他们还探究了给电
16、子体二苯基二甲氧基硅烷（DPDMS）和邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）对 Z-N 催化剂的影响，发现给电子体可以与 Ti3+发生相互作用而使相应的 Ti3+吸收峰明显减弱，同时在谱图中新的位置出现吸收峰；DPDMS 和 TEA 的加入顺序会对吸收峰产生不同的作用，这可能是因为 DPDMS和 TEA 会发生反应生成 DPDMS-TEA，从而影响化合物与 Ti3+的相互作用。Al/Ti 摩尔比的变化会对 EPR 谱图造成影响，这证实了助催化剂会与内给电子体发生作用而使内给电子体部分被移除的观点20。而升高，在 45 min 后达到最大值并保持不变。使用 TnOA 时 Ti3+含量在 2 h 后仍继续上升，表明TnOA 在 2 h 后仍没有完成活化过程。使用 TEA 时Ti3+含量在 45 min 达到最大值，随后逐渐降低。这是由于 TEA 可以更快地在催化剂表面的烷氧基团之间扩散，并使 Ti3+还原为 Ti2+。相比于 Ti3+，Ti2+对乙烯聚合的活性更高，最终使催化剂的活性升高。与 Hongmanee 等21的工作类似，Pongchan 等22分别考察了 TEA，TnOA 及两者复配的混