1、2023 年第 52 卷第 6 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY749Fe 对工业连续重整催化剂性能的影响 张若霖，安 谧，吴玉超，陈 菲，张 鹏，徐 华（中国石油 石油化工研究院，北京 102206）摘要以连续重整催化剂新鲜剂、中等活性和低活性的再生催化剂为研究对象，考察了催化剂活性下降原因，采用 XRD、电化学工作站、XPS、ICP、SEM、STEM、N2吸附-脱附等多种方法对催化剂进行表征，研究了 Fe 对工业连续重整催化剂性能的影响。实验结果表明，Fe 以-Fe2O3的稳定形态均匀分布于还原后活性降低的催化剂中，Fe 的沉积没有加速 Pt 原子形成 Pt 晶粒
2、，Pt 原子在载体表面依然呈现原子级分散特性。Fe 沉积会影响金属中心的析氢能力，影响金属中心的加/脱氢性能，加速积碳的形成。催化剂金属中心加/脱氢效率下降、载体氧化铝维持氯含量能力弱化、积碳加速生成是导致催化剂活性下降的主要原因。关键词Fe 形态；加/脱氢能力；团聚；工业连续重整催化剂；失活文章编号1000-8144（2023）06-0749-07 中图分类号TQ 426 文献标志码A Effect of Fe on performance of industrial continuous reforming catalystZHANG Ruolin，AN Mi，WU Yuchao，CHEN
3、 Fei，ZHANG Peng，XU Hua（PetroChina Petrochemical Research Institute，Beijing 102206，China）AbstractThe reasons for the decrease in activity of continuous reforming catalyst were investigated using fresh catalyst and regenerated catalyst with medium activity and low activity as research objects.The cata
4、lysts were characterized using various methods such as XRD，electrochemical workstation，XPS，ICP，SEM，STEM，N2 adsorption-desorption，etc.The effect of Fe on the performance of industrial continuous reforming catalyst was studied.The experimental results show that Fe in the stable form of-Fe2O3，is unifor
5、mly distributed in the catalyst with reduced activity after reduction.The deposition of Fe does not accelerate the formation of Pt atoms into Pt grains，and Pt atoms are still dispersed at atomic level on the surface of the carrier.However，the deposition of Fe can affect the hydrogen evolution abilit
6、y and the hydrogenation/dehydrogenation ability of the metal center，thereby accelerating the coke formation.The drop in catalytic performance can be attributed to the reduction of hydrogenation/dehydrogenation efficiency of catalyst metal center，the weakening of carrier Al2O3 ability to maintain chl
7、orine content and the accelerated formation of coke.KeywordsFe valence state；hydrogenation/dehydrogenation ability；aggregation；industrial continuous reforming catalyst；deactivation DOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.06.002收稿日期2022-12-09；修改稿日期2023-03-08。作者简介张若霖（1993），男，北京市人，硕士生，电话 010-80165587，电邮 。联系人
8、：徐华，电话010-80165582，电邮 。基金项目中国石油天然气股份有限公司局级项目（22-YK-06-05）。连续重整催化技术是连接石油炼制、化工、氢能三大领域的重要纽带。催化重整工艺为我国提供约三分之一的高辛烷值汽油调和组分、约 70%的芳烃和约 50%的廉价氢气1-2。随着汽油品质的升级、芳烃需求稳中有增，氢能产业蓬勃发展；连续重整装置加工量增速逐年增加3，全国累计加工量已突破 9 Mt/a。连续重整装置高效运转对炼厂实现“减油增化”有着重要意义。2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY750连续重整工艺的核心是重整催化剂，重整催化剂失效原因分
9、析一直是热点研究课题4。催化剂性能下降、失活存在多方面原因，如表面积碳、卤素流失、铂金粒聚集导致分散度下降及催化剂中毒。其中，催化剂在受毒化方面可分为永久中毒和非永久中毒，非永久性中毒可归因于含硫、氮、氧组分，可通过更换无毒原料将毒化组分逐渐置换，从而恢复催化剂的活性；但永久毒化组分，如铅、铜、铁、镍、汞等侵蚀催化剂后活性将不能恢复5-6。受表征手段和试样获取的限制，目前，大部分的研究仅基于实验室模拟中毒环境，而对中毒金属沉积形态、分布方式及其对催化剂性质和性能的影响则鲜有报道。本工作利用重整评价实验装置对连续重整催化剂新鲜剂、中等活性和低活性再生催化剂的活性进行评价，采用 XRD、电化学工作
10、站、XPS、ICP、SEM、STEM、N2吸附-脱附等多种方法对催化剂进行表征，考察了 Fe 对工业连续重整催化剂性能的影响。1 实验部分1.1 主要试剂和试样无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高纯氢气：99.999%（），法国液化空气集团。催化剂试样取自中国石油某炼厂的连续重整装置，3 种试样分别为：连续重整还原态新鲜剂、再生还原后中等活性的催化剂、再生还原后低活性的催化剂。原料油为重整预加氢后的精制石脑油，密度为 0.737 3 g/cm3（20）、硫含量为 0.50 g/mL，辛烷值为 76。1.2 表征方法采用日本电子株式会社 NEOARM200F 型原子级分辨率球差校正透射
11、电子显微镜对催化剂 Pt 原子的分散情况进行测试，测量电压 200 kV，40 m聚光镜光阑，分析前将试样研细，放入无水乙醇中超声分散后，滴加到负载碳膜的铜网上。采用日本电子株式会社 JEOL-7610F 型扫描电子显微镜对催化剂的形貌和截面微区元素分布进行测试。采用美国 Quantachrome 仪器公司 Autosorb-6型全自动气体吸附仪对催化剂的比表面积和孔体积进行测试，BET 法计算催化剂的总比表面积和总孔体积。采用荷兰 PANalytical 仪器公司 PANalytical X Pert PRO 型 X 射线衍射仪对催化剂的晶体结构进行测试，辐射源为 Cu K，工作电压为 40
12、 kV，管电流为 40 mA，扫面范围 5 80，扫描速率2（）/min。采用美国 PE 公司 5300V 型电感耦合等离子体发射光谱仪对催化剂的金属元素进行测试，功率 15 kV，等离子体气流量 15 L/min，雾化气流量 0.5 L/min。采用美国 Micromeritics 公司的 AutoChem 2920 型全自动程序升温化学吸附仪进行 NH3-TPD和 H2-TPR 表征及 H2-O2 脉冲滴定法测金属分散度。H2-O2 脉冲滴定测定金属分散度的方法7是将20 40 目的催化剂放至于石英管中，在 500 下于 10%（）H2/Ar 中补充还原 90 min，降至氧化温度，再吹扫
13、 40 min 后，通入 10%（）O2/He 气30 min 后，切换至 Ar 气吹扫 40 min 后，再通入10%（）H2/Ar，采用校准后体积为 0.5 mL 的定量环进行脉冲，记录消耗氢量。采用美国 Thermo Scientific 公司 ESCALAB 250型 X 射线光电子能谱仪进行元素的化学态分析。采用美国万通公司 M2O3型电化学工作站测试催化剂的析氢能力。采用德国元素分析系统公司 Elementar 型元素分析仪测定催化剂的积碳量。采用瑞士万通公司 916 Ti-Touch 型电位滴定仪测定催化剂的氯含量。1.3 催化剂反应活性评价采用北京优尼态科实验设备有限公司 Un
14、itec型重整评价实验装置进行催化剂的活性评价。催化剂最大装填量 100 mL，反应压力 0.7 MPa，液时空速为 2 h-1，氢烃摩尔比为 91，反应温度分别是低温 450、标准温度 490 和高温 510。评价工艺流程如图 1 所示。该装置包含液体进料系统、氢气进料系统、固定床反应系统、冷却分离系统和气液产品计量系统。高纯氢气通过过滤、减压，并经过气体质量流量计控制精确定量进入反应系统，液体进料和氢气在靠近反应器入口处混合，气液混合物自上而下通过高温反应器内部的催化剂床层，在设定温度、压力等工艺条件下发生反应，产物从反应器出口排出。反应温度通过反应器中心热偶套管内的热电偶实时监测，温度调
15、节通过反应器外加热炉瓦控制，系统压力由背压阀调节控制。反应器流出的产物进入气液分离器，气液分离器外层为冷却介质循环的夹套，通过降低油气第 6 期751温度实现气液分离。分离出的气体经背压阀减压后进入湿式流量计，分离出的液体产品在低温产品罐中累积，连续排出称重分析。以产物中的芳烃含量表征催化剂的活性，芳烃含量越高，重整催化剂活性越高，表明原料中更多的烷烃及环烷烃转变为芳烃组分。2 结果与讨论2.1 催化剂活性评价结果在催化重整过程中，主要反应都是吸热反应，从热力学平衡的观点上考虑，提高反应温度，有利于提高产率，但是提高反应温度，加氢裂化反应加快，催化剂积碳速率也随之增加，引起催化剂失活，在生产过
16、程中，结合反应器催化剂失活情况，可逐步提高操作温度。考察了 3 种催化剂试样在不同工况温度下的芳烃含量，结果见图 2。从图 2 可知，在 450 下，中等活性试样与新鲜剂活性相比，活性下降 9.7%，低活性的试样与新鲜剂活性相比下降 15.6%；在标准温度 490 下，中等活性的与新鲜剂活性相比，活性下降约 10.0%；低活性试样与新鲜剂活性相比下降 16.8%；在 510 下，中等活性的试样与新鲜剂活性相比，活性下降 6.9%，低活性的试样与新鲜剂活性相比下降 12.2%。新鲜剂、中等活性、低活性试样在低温 450、标准温度 490 和高温 510 上的芳烃含量依次下降；同一试样随温度的升高，芳烃含量逐渐增加。推测引起催化剂活性下降的主要因素为 Pt 金属颗粒的团聚。图 1 催化重整固定床评价装置工艺流程Fig.1 Flowchart of fixed-bed evaluation unit for catalytic reforming.Liquid productSeparatorGasReactorPumpTankHydrogen图 2 3 种催化剂试样在不同工况温度下的芳烃含