1、合成纤维工业，2023,46(1):63CHINA SYNTHETIC HBER INDUSTRY综述与专论1,4-T二酸市场与生产技术分析李少山，肖刚（中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津300270）摘要:介绍了 1,4-丁二酸（SA）的市场、生产技术现状，预测SA未来发展趋势，重点分析了 SA几种主要生 产技术路线的特点及方向，提出了合理的发展建议。2021年，国外SA总生产能力超过515 k t/a,国内SA总 生产能力约119 k t/a,产量约75 k t,进口量约40 k t,消费量约115 k t。SA消费领域主要集中在可降解塑料、食品、医药、农药等领域，其中可降解聚酯消费
2、占比70%以上。已工业化的SA生产工艺主要有催化加氢法、电化学法和生物法，其中催化加氢法加工成本低、工艺流程短;电化学法受原料顺酹价格影响较大，能耗较 高;生物发酵法以可再生生物质为原料，符合绿色化工要求，但成本较高、产生废水较多。随着“限塑令”的 深入实施，作为可降解聚酯产品的原料,SA将迎来广阔的发展前景，建设液化气-顺g f-SA 体化产业链装 置，或者采用符合绿色化工要求的生物发酵法生产SA将具有更好的发展潜力。关键词：丁二酸市场生产技术生物发酵法催化加氢法电化学法中图分类号:TQ340.42 文献标识码:A 文章编号:1001-0041（2023）01-0063-051,4-T二酸（
3、SA）常温下无色（有时呈现白 色），无毒、无臭味,室温下呈现棱柱状或片状的 单斜晶体，有a和0两种晶型3。sa分子中含 有2个活泼的亚甲基，具有卤化、脱水、酯化、磺 化、酰化、氧化、还原等重要反应特性,可与碱、氨、氢气等反应合成多种有机物的中间体和医药原 料，也可与醇发生酯化反应制备可生物降解塑料 如聚丁二酸丁二醇酯（P BS）、聚丁二酸对苯二甲 酸丁二醇共聚酯（P BST）等g。2021年，全国塑料制品产量突破80 000 k t,其中一次性塑料制品产量高达20 000 k t,对环境 造成了严重的污染。2020年1月19日，国家发 展改革委、生态环境部联合印发关于进一步加 强塑料污染治理的
4、意见，提出积极应对塑料污 染，有序禁止、限制部分塑料制品的生产、销售和 使用，积极推广可循环易回收可降解替代产品，增 加绿色产品供给，规范塑料废弃物回收利用。2020年2月10日，海南省人民代表大会常务委 员会发布海南经济特区禁止一次性不可降解塑 料制品规定，规定海南经济特区在2020年12月 1日后禁止生产、运输、销售、储存、使用一次性不 可降解塑料袋、塑料餐具等塑料制品国o作为生物降解塑料产品，P BS、P BST凭借其 优良的加工性能、力学性能及可完全生物降解的 特性受到高度关注,而作为P BS、P BST的直接上 游原料,SA的关注度也同步获得提高，需求迅速 增加，价格不断上涨,造成可
5、降解聚酯成本不断增 加，在国内推广遇阻，亟待合理快速发展SA行 业，满足国内可降解聚酯行业发展对SA的需要,促进可降解聚酯行业健康发展。1市场分析1.1 生产现状截止2021年，国外SA总生产能力超过515 k t/a,生产主要集中在Bio Amber、BASF等企业，见 表1,主要分布在美国、加拿大、意大利、西班牙等 国家,生产技术路线以生物发酵法为主0表1国外SA主要生产企业及产能Tab.1 Main SA manufacturers and production capacity outside China收稿日期=2022-02-01；修改稿收到日ffl：2022-12-050 作者简
6、介:李少山（1971）,男，高级工程师，从事化工工 艺技术开发与管理工作o E-ma il:lish a o sh a n.t jsh sin o pec.c o m0序号生产商地区产能/(k t a-1)生产工艺1Bio Amber/Mit sui 合资公司加拿大34生物发酵法泰国65生物发酵法2Bio Amber 公司美国238生物发酵法法国3生物发酵法3BASF公司荷兰50生物发酵法西班牙25生物发酵法4Myr ia n t公司美国90生物发酵法5Rever d ia(DSM-Ro q uet t e)公司意大利10生物发酵法合计51564合成纤维工业2023年第46卷国内从20世纪50
7、年代末开始生产SA,起步 晚,而且受市场需求量低的影响，产能增长较慢,多数生产企业采用电化学法生产SAO截止2021 年，国内SA总产能约119 k t/a,见表2O表2国内SA主要生产企业及产能Tab.2 Main SA manufacturers and production capacity in China序号生产商产能/(t-a-1)生产工艺1山东兰典生物科技股 份有限公司60 000生物发酵法2安徽三信化工有限公司5 000电化学法3河北省保定味群食品科 技股分公司4 000电化学法4陕西宝鸡宝玉公司3 000催化加氢法5上海申人有限公司2 000电化学法6常州曙光化工厂2 000
8、电化学法7安徽大宇化工厂1 000电化学法8建德市大洋化工公司2 000电化学法9安庆和兴化工有限责住公司10 000电化学法10江苏昆山味群食品工业 有限公司1 000电化学法11江苏仙桥涂料有限公司1 000电化学法12山东振兴化工有限公司1 000电化学法13山东潍坊三希公司900电化学法14浙江黄岩先灵化工厂500电化学法15陕西惠丰化工公司500催化加氢法16江苏阜阳化工公司500电化学法17山东飞扬化工有限公司10 000电化学法18金晖兆隆高新科技有限 公司10 000电化学法19中河化工有限公司5 000催化加氢法合计119 400山东兰典生物科技股份有限公司是国内唯一 一家采
9、用生物发酵法生产SA的企业，生产装置 位于山东寿光羊口镇高新技术产业园。山东兰 典生物科技股份有限公司与清华大学、中科院天 津生物技术研究所合作，建立了微生物发酵实验 室、分子生物学实验室,采用生物发酵法生产生物 基SA,同时还以生物基SA、丁二醇为原料生产生 物基P BS,是目前国内产能最大的SA生产 企业叫2021年国内SA实际产量约75 k t,进口量约 40 k t,消费量约115 k t；随着可降解塑料的发展,预计至2025年国内SA消费量将超过200 k to 1.2消费现状2021年国内SA消费领域主要集中在可降解 塑料、食品、医药、农药等领域，其中，可降解聚酯 P BS.P B
10、ST消费占比70.3%,在食品领域的消费 占比13.0%,见表3。表3国内SA消费结构Tab.3 China SA consumption structure消费领域消费量/k t占比/%占比/%可降解聚酯81.070.5食品15.013.0医药7.56.5农药4.03.5其他7.56.5合计115.0100.0在食品加工领域,SA（包括盐类）有酸味，是 理想的酸味剂，可用作酒、糖果等的调味剂，在肉 类加工产品、鱼类加工产品中可用作风味改良剂，还可用作奶粉、奶片、饼干的强化剂，促进生长发 育。2021年SA在食品领域的消费量约15 k t0在医药卫生领域,SA及其衍生物可用于合成 避孕药及治癌
11、物等,生产琥乙红霉素等药品，合成 解毒剂、利尿剂、镇静剂、止血药、合成抗生素及维 生素A、维生素B等，也可生产磺胺药等抗痉挛 剂、松痰剂、利尿剂和止血药物。2021年SA在 医药领域的消费量约7.5k to在农业领域,SA可用作植物生长激素,能控 制植物生长、调整养分、增加抗旱、抗病、抗冻能 力，施用于农作物通常能增产10%-20%,还可用 来处理大麦黑穗病，用作除草剂添加剂训。2021 年SA在农业领域的消费量约4 k t。SA是新一代可降解材料P BS、P BST的主要 原料,1 t P BS 消耗原料 SA 0.62 t11o 2021 年 SA 在可降解聚酯领域的消费量约81 k to
12、预计2025 年国内可降解塑料市场需求量将超过6 000 k t,其中P BS、P BST等可降解塑料需求量将超过 2 000 k t,市场缺口巨大。除此之外，SA还可用作防腐剂、pH值调节 剂、助溶剂;SA的衍生物二苯基酯与氨基蔥醞反 应后可生成蔥醞染料,用于生产高级有机颜料猷 菁红；用作润滑剂、照相化学品和表面活性剂的原 料;用于生产脱毛剂、牙膏、清洗剂、高效祛皱美容 酯等。2021年SA在这些领域的消费量约7.5 k to2 生产技术分析目前国内外已工业化的SA生产工艺主要有 催化加氢法、电化学法和生物法。2.1催化加氢法催化加氢法以顺酹原料，通过加氢、水解制备 SAO根据顺酹加氢、水解
13、顺序不同，催化加氢法第1期李少山等.1,4-丁二酸市场与生产技术分析65可分为顺酹先加氢后水解和顺酹先水解后加氢两种工艺路线,其工艺流程分别见图1和图20图1顺酹先加氢后水解工艺流程Fig.1 P r o c ess flo w o f ma leic a n h yd r id e h yd r o g en a t io n fo llo wed by h yd r o lysis1 一氢压机;2加料釜；3静态混合器；4 一加氢反应器；5气液分离罐；6精憎塔；7_丁二酸軒罐；8水解反应罐;9结晶分离罐；1 离心分离机；11一干燥器；12真空单兀；13循环氢压机图2顺酹先水解后加氢工艺流程F
14、ig.2 P r o c ess flo w o f ma leic a n h yd r id e h yd r o lysis fo llo wed by h yd r o g en a t io n1氢压机;2加料釜；3静态混合器；4加氢反应器;5气液分离罐;6结晶分离罐；7离心分离机；8干燥器；9循环氢压机2.1.1 顺肝先加氢后水解工艺顺酹先加氢后水解工艺是指顺酹先溶于溶剂 中,在一定条件下进行加氢反应生成丁二酸酹,丁 二酸酹经过精憎,除去溶剂、水等,获得高纯度丁 二酸酹，再进行水解、结晶、干燥得到SA。溶剂通 常选用片丁内酯、醋酹、四氢咲喃、芳姪、乙酸乙 酯、四碳二元酸酯等,一方面
15、用来溶解顺酹,另一 方面提高丁二酸酹的选择性。梁旭等采用固定床反应器，以y-丁内酯为 溶剂,选择鎳(Ni)基催化剂，在百吨级顺酹加氢 连续生产丁二酸酹中试装置上考察了反应温度、反应压力及顺酹浓度等工艺条件对加氢反应的影 响，研究表明，在反应温度为68弋、反应压力为 2.0-3.0 MP a、顺酹浓度为10%时，顺酹转化率达 66合成纤维工业2023年第46卷到100%,丁二酸酹选择性大于98.5%O目前国内陕西宝鸡宝玉化工有限公司和陕西 渭南惠丰公司采用顺酹加氢间歇生产丁二酸酹联 产SA。另外,山西大学已经开发出顺酹加氢连续 制丁二酸酹联产SA技术，目前正在与河南能源 化工集团合作进行中试。2
16、.1.2顺肝先水解后加氢工艺顺酹先水解后加氢工艺是指顺酹先与水溶液 混合,水解生成顺丁烯二酸,然后经预处理后与氢 气混合，在一定温度、压力、催化剂条件下进入反 应器进行催化加氢生成SA,再经过气液分离、冷 却结晶、固液分离得到高纯度SA。反应过程中产 生丁二醇、丙酸等副产物。湖南长岭石化科技开 发有限公司开发了顺酹先水解后加氢制备SA工 艺,以自主开发的P d系催化剂,采用固定床连续 加氢反应器，在反应温度70 150弋，反应压力 15 MP a,体积空速0.3-0.4 h_1的条件下，顺酹 转化率接近100%,SA选择性大于等于99%,纯 度大于等于99.9%,并拟采用此工艺建设5 000 t/a SA生产线。顺酹先水解后加氢工艺避免了有机溶剂的使 用，减少了环境污染；SA稳定性较高，加氢副产物 少，目标产物选择性高。缺点是加氢采用的耙（P d）系催化剂价格较高冲间产物顺丁烯二酸加 氢过程中容易产生脱按、脱竣副产物，且顺丁烯二 酸对管道存在一定的腐蚀性,对加氢设备材质要 求较高。催化加氢法技术关键点在于控制加氢反应,过量加氢将会降低丁二酸酹的选择性。因此，开 发选择性高、活性和稳定性