1、湖南有色金属HUNAN NONFEOUS METALS第 39 卷第 3 期2023 年 6 月基金项目:国家重点研发计划(2017YFF0108200)作者简介:曾恬静(1986)，女，博士，主要从事环境监测和固体废物管理研究。环保 高效除铊剂 脱氟剂联用处理含铊、氟废水试验应用研究曾恬静1，杨康2，黄进3，彭英湘1，魏凤1(1.湖南省生态环境监测中心，湖南 长沙410000;2.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙410000;3.湖南省生态环境事务中心，湖南 长沙410000)摘要:文章以某新能源企业初期雨水为对象，展开了除铊脱氟工艺的试验研究，主要探讨了药剂用量、反应 pH 值、
2、反应时间等因素对铊、氟去除效果的影响。结果表明，本废水宜采用“脱铊 脱氟”工艺，最优条件下，可将铊、氟离子浓度分别由 100 g/L 和 25 mg/L 降低至 0.45 g/L 和 0.67mg/L。进一步通过扩大化试验验证，在简化絮凝沉淀步骤，将除铊剂用量降至 1.3的前提下，出水仍可满足排放要求，说明本工艺处理效果优异，具有很好的应用前景。关键词:铊;氟;除铊剂;脱氟剂中图分类号:X703文献标识码:A文章编号:1003 5540(2023)03 0078 05铊是一种稀散元素，以微量存在于各种矿石中，其毒性超过了铅和汞，近似于砷，其化合物具有诱变性、致癌性和致畸性。含铊矿石的开采利用不
3、当，将会进入人体并富集起来，对人类健康产生危害1。近日来，某地江水水质异常，就与再生铅和新能源企业违规排放铊污染物有关。另一方面，氟虽然是人体必需的微量元素，对机体的正常生长发育起关键作用，但是过量摄入则会导致中毒，引起氟斑牙和氟骨病，因此，涉氟行业产生的含氟废水对人们身体健康具有很大威胁，必须对其处理后方能排放2。某新能源企业因使用了含铊、氟的锂云母原料矿石，收集的初期雨水经检测含有氟、铊污染物，给周边的水环境安全带来隐患。根据环保要求，氟化物排放浓度参照无机化学工业污染物排放标准(GB 315732015)需达到 2 mg/L 以下，铊浓度排放标准参照湖南省工业废水铊污染排放标准(DB 4
4、3/9682021)达到 2 g/L 以下。目前，针对单独的含铊、含氟废水的处理已有大量相关研究3，其中除铊剂(ASC-YJ06)、脱氟剂(ASC-YJ02)在单独处理含铊、含氟废水时均取得了满意的结果4，但针对两种药剂联合使用处理含铊、氟废水尚未见报道。本文选用这两种药剂对上述含铊、氟初期雨水进行去除试验研究，并探讨了废水处理过程中各参数对去除效果的影响，确定了适宜的试验条件，为实际应用提供技术支持。1试验部分1.1水样来源及水质试验水样取自某新能源企业初期雨水，含Tl 100g/L，F 25 mg/L，pH 为 7.2。1.2试验仪器和药剂试验仪器:pHS 3C 酸度计;AY220 型电子
5、天平;HJ 4A 型数显恒温多头磁力搅拌器。试验试剂:硫酸、氢氧化钠为分析纯，PAM 为工业级产品。1.3试验材料除铊剂(ASC-YJ06)、脱氟剂(ASC-YJ02)为新型高效专用药剂，可以诱导活化水中的污染因子，增强其沉淀特性，还引入了多种亲和基团，吸附水中污染物，特别适用于废水深度处理环节。1.4试验方法试验分别考察了除铊和脱氟两个步骤，并确定87第 3 期曾恬静，等:高效除铊剂 脱氟剂联用处理含铊、氟废水试验应用研究了本废水除铊和脱氟的最佳工艺条件，在此基础上，进行了“除铊 脱氟”和“脱氟 除铊”对比试验。1.4.1除铊试验室温下，量取 200 mL 原废水于烧杯中，加入一定量(药剂体
6、积 V1:水样体积 V2)除铊剂，调节 pH值，搅拌一定时间后，加入絮凝剂 PAM 絮凝沉淀，得到清液，测定清液中的铊离子含量，并计算去除率。1.4.2脱氟试验室温下，量取 200 mL 原废水于烧杯中，加入一定量脱氟剂，调节 pH 值，反应一定时间，再加入絮凝剂絮凝沉淀后过滤，得到清液，对其中的氟离子浓度进行测定，计算去除率。1.4.3对比试验1.除铊 脱氟试验。室温下，量取 200 mL 水样，加入除铊剂，调节 pH，絮凝沉淀、过滤，向滤液中加脱氟剂，调节 pH，反应后絮凝沉淀、过滤，测定滤液中的铊离子和氟离子含量。试验做三组平行。2.脱氟 除铊试验。室温下，量取 200 mL 水样，加入
7、脱氟剂，调节 pH，絮凝沉淀、过滤，向滤液中加除铊剂，调节 pH，完成后絮凝沉淀、过滤，测定滤液中的铊离子和氟离子含量。试验做三组平行。1.5分析方法铊质量浓度测定:NexION 1000 电感耦合等离子体质谱仪。氟离子质量浓度测定:电极法。2结果与讨论2.1除铊剂去除效果试验2.1.1除铊剂用量对去除效果的影响根据药剂使用经验，调节 pH 值为 8.0，反应 15min，考察药剂投加量对铊离子的去除效果，如图 1所示。由图 1 可知，随着加药量的增加，铊离子的剩余浓度逐渐降低，当投加量增至 1时，铊离子浓度即可达到1.21 g/L，继续增加投加量至1.5后，图 1除铊剂投加量对去除效果的影响
8、铊离子的剩余浓度降低至 0.45 g/L，去除率达到99.55%，这主要因为当药剂量增加时，药剂中对 Tl吸附沉淀作用的活性位点增多5。随着药剂量的继续增加，有效位点被充分利用，吸附逐渐平衡，铊离子的去除率并没有显著提升，考虑到实际应用中的成本问题，后续试验考虑除铊剂投加量为 1.5。2.1.2pH 值对除铊剂去除效果的影响除铊剂投加量为 1.5，反应时间 15 min，考察不同 pH 值对铊去除效果的影响，如图 2 所示。图 2pH 值对铊去除效果的影响试验结果表明，随着反应 pH 值的升高，除铊剂的去除效果也逐渐提升，可能是因为 pH 值升高时，溶液中的负电荷增多，药剂中的沉淀吸附位点呈负
9、电状态，与废水中的铊离子相互吸引。当 pH 升高至7.5 时，水样中的铊离子浓度可达到 0.73 g/L，铊去除率 99.27%，继续提高 pH 至 10 左右，去除率仍然稳定在 99%以上;而再继续升高 pH 值，水样中的剩余铊离子浓度则出现了大幅度升高的现象，可能是因为 pH 过高导致沉淀返溶或解吸6。为保证处理效果，建议 pH 值控制在 8 10。2.1.3反应时间对除铊效果的影响在 pH=8，除铊剂投加量为 1.5的条件下，考察反应时间对除铊效果的影响，结果如图 3 所示。图 3反应时间对除铊效果的影响由图 3 可知，除铊剂的去除作用非常迅速，反应97湖南有色金属第 39 卷5 min
10、，废水中的铊去除率可达到 97.97%，反应时间延长至 15 min，废水中的剩余铊离子浓度为 0.56g/L，去除率达到 99.44%，而继续延长反应时间，去除效果趋于平缓，故选择反应时间为 15 min。2.2脱氟剂去除效果试验2.2.1脱氟剂用量对去除效果的影响反应 pH 值为 6.5，反应时间 20 min，考察脱氟剂投加量对去除效果的影响，结果如图 4 所示。图 4脱氟剂投加量对去除效果的影响试验结果表明，随着脱氟剂投加量的增加，水样中剩余的氟离子浓度也逐渐降低。当脱氟剂投加量由 0.5增至 2，氟离子浓度由 8.97 mg/L 降至0.73 mg/L，投加量继续增加至 3，氟离子浓
11、度只降至 0.64 mg/L，可能是由于药剂对氟的去除主要是依靠吸附沉淀共同作用，受沉淀溶度积限制和吸附平衡的影响7，去除效果并没有明显提升。考虑药剂使用成本问题，后续脱氟剂投加量以2为宜。2.2.2反应 pH 值对脱氟剂去除效果的影响在脱氟剂投加量为 2，反应时间 20 min 的条件下，考察反应 pH 值对氟离子去除效果的影响，如图 5 所示。图 5反应 pH 值对氟去除效果的影响由图5 可以看出，脱氟剂的去除效果受 pH 值影响较大，当反应 pH 为5 时，氟离子浓度为2.89 mg/L，pH 继续升高，浓度逐渐降低，当 pH=6 时，氟离子浓度降至 0.62 mg/L，去除率达到 97
12、.52%，优于相关排放要求。随后，pH 上升至 9，去除率出现快速降低的现象，剩余氟离子浓度迅速升高至 10.28 mg/L，可能与溶液 pH 值的不同，药剂材料的水解形态不同，同时其中活性位点的电荷状况也有所不同，影响了其与氟离子之间的相互作用8。由此可见，脱氟反应 pH 值宜控制在 6 7，pH过高或过低都会对药剂的去除效果造成很大影响。2.2.3反应时间对脱氟效果的影响反应时间对脱氟剂效果的影响如图 6 所示。图 6反应时间对脱氟效果的影响由图 6 可以看出，脱氟剂针对该废水的脱氟效应快速有效，反应 10 min，出水中的剩余氟离子即可降至 0.86 mg/L，去除率达到 96.44%，
13、反应时间继续延长至 15 min，氟离子浓度有少许降至 0.59mg/L，之后去除效应则趋于稳定，后续反应时间可确定为 15 min。2.3比较试验结果通过上述试验，分别确定了本废水除铊和脱氟的最佳工艺条件，为进一步明确药剂投加顺序对去除效果的影响，展开了“除铊 脱氟”和“脱氟 除铊”的对比试验，结果见表 1。表 1探索试验结果对照项目投加顺序除铊 脱氟脱氟 除铊1铊/(g L1)0.420.37氟/(mg L1)0.683.052铊/(g L1)0.530.61氟/(mg L1)0.583.893铊/(g L1)0.320.46氟/(mg L1)0.452.77表 1 可以看出，三组平行对照
14、试验中，药剂的投加顺序不同，对铊的去除效果区别并不明显，但除氟08第 3 期曾恬静，等:高效除铊剂 脱氟剂联用处理含铊、氟废水试验应用研究效果则以先投加除铊剂的样品更为显著，因此，宜先进行脱铊处理后，再进行脱氟处理。3工艺优化与扩大化试验高效除铊剂 脱氟剂联合处理此类含铊、氟初期雨水可行，根据上述试验结果，展开了 2 m3/h 的扩大化试验。扩大化试验在该厂进行，过程中主要对药剂用量进行调节考察，同时考虑实际应用中两级絮凝沉淀对处理设备、人员操作等都有更高的要求，因此将两级絮凝沉淀合并，对处理流程进行简化，以达到节省建设和运行成本，优化工艺的目的。流程稳定后，取样进行分析，结果见表 2。表 2
15、扩大化试验结果药剂用量/出水浓度铊/(g L1)氟/(mg L1)除铊剂(脱氟剂 2)11.830.591.30.570.651.50.460.72脱氟剂(除铊剂 1.5)1.50.512.041.80.531.7820.480.69从表 2 可以看出，扩大化试验结果基本与小试结果相符，铊脱除效果甚至更佳，除铊剂用量 1.3时即可达到排放要求。同时中试结果表明，一级絮凝沉淀并未对去除效果产生明显影响，实际应用中采用一级絮凝沉淀即可。工艺流程设计如图7 所示。图 7含铊、氟初期雨水处理工艺流程图初期雨水经收集后，排入调节池储存并对水质、水量进行均化调节。然后，进入 pH 调节池 1#，调节废水
16、pH 值至 8 左右，然后投加高效除铊剂(ASC-YJ06)反应 15 min，对水中的铊离子进行去除;后续加入脱氟剂(ASC-YJ02)，调整 pH 值至 6.5 左右，反应 15 min，继续对废水中的氟离子进行去除。而后投加絮凝剂 PAM 将细小的悬浮物凝结成大的絮体，进行泥水分离后即可达标排放。4结论1.本废水除铊最佳条件为:除铊剂用量 1.5，反应 pH 为 8，反应时间 15 min，可将废水中铊离子浓度降至0.45 g/L，去除率99.55%;脱氟最佳条件为:脱氟剂用量 2，反应 pH 为 6.5，反应时间 15min，可将废水中氟离子浓度降至 0.67 mg/L，去除率97.32%。2.药剂联用时，先加脱氟剂会对氟的去除效果造成明显影响，因此，生产中宜采用“除铊 脱氟”工艺。3.扩大化试验结果优于小试结果，表明本工艺具有同步处理含铊、氟初期雨水的能力，且处理效果优异，工艺简单，具有较好的应用前景。参考文献:1罗文婷，张鑫，高旭波.运城盆地人类活动氟污染的环境效应研究J.安全与环境工程，2017，24(2):46 52.2卢然，王夏晖，伍思扬，等.我国铅锌冶炼工业废水铊污