1、31山东工业技术 2023 年 第 2 期(总第 310 期）模拟海洋环境下 GH4169 合金电化学行为（山东建筑大学材料科学与工程学院，山东 济南 250101）姜文韬，袁兴栋，李子哲，方同辉，王学刚 摘 要 GH4169 合金是一种高温合金，具有优越的耐腐蚀特性，为探究合金在海洋装备上的应用，本课题研究了其在高盐度海洋环境中的电化学行为。利用光学显微镜、扫描电镜和能谱分析研究了GH4169 合金的微观结构，利用电化学工作站研究了 GH4169 合金在 2.0 g/ml、2.5 g/ml、3.0 g/ml、3.5 g/ml NaCl 溶液中的电化学行为。实验结果表明：GH4169 合金经
2、1000 1h、水淬，以及 780 3h 固溶处理后微观组织主要为奥氏体 相，等轴晶粒，晶粒中存在细小弥散的第二相颗粒（相、相）；随 NaCl 溶液浓度的增加，GH4169 合金的耐腐蚀性能逐渐降低、自腐蚀电位逐渐变负、自腐蚀电流密度逐渐增大，其中 3.5 g/ml NaCl 溶液中分别为-0.251 V 和 9.552e-8A；抗腐蚀性能的降低主要是由于海洋环境中 Cl-对金属表面钝化层的破坏导致的。关键词 GH4169 合金；高温合金；固溶处理；海洋环境；电化学 中图分类号 TJ204 文献标识码 A 文章编号 1006-7523（2023）02-0031-06DOI:10.16640/k
3、i.37-1222/t.2023.02.005 收稿日期 2022-08-31 作者简介 姜文韬（1997），男，山东建筑大学材料科学与工程学院，硕士研究生；袁兴栋（1980），男，博士，山东建筑大学材料科学与工程学院，副教授；李子哲（1997），男，山东建筑大学材料科学与工程学院，硕士研究生；方同辉（1997），男，山东建筑大学材料科学与工程学院，硕士研究生；王学刚，（1975），男，博士，山东建筑大学材料科学与工程学院，高级工程师。引 言GH4169 是一种沉淀强化镍基高温合金，其组织主要由 bcc 结构的 相和 fcc 结构的 相组成1。GH4169 镍基高温合金由于具有良好的抗疲劳、抗
4、辐射、抗氧化、耐腐蚀性以及可加工性等优异性能，被广泛应用于航空航天、核工业、能源产业等领域2,3。目前国内外的航空发动机组件主要由镍基高温合金组成，近几十年来的研究和实际应用表明，由于复杂的应力加载和腐蚀环境，航空发动机在服役条件下的使用寿命要比预期短得多4。当飞机发动机使用时，海洋环境、高度潮湿和盐碱化的大气等工况会加速叶片的腐蚀，尤其是叶片中心高达 600热负荷的区域5,6。此外，在弹性变形阶段，叶片还会受到拉应力等附加载荷作用，在多场耦合损伤条件下会导致叶片产生更严重的损伤7。在 300600 的海洋环境中，NaCl 会以固态的形式沉积在叶片上，使得镍基高温合金产生严重的腐蚀8,9。此外
5、，Cl-不仅存在于海洋环境中的NaCl 中，也在中性氯化物燃料中存在，并参与镍基高温合金的“活性氧化”过程10-12。Wang9等对 GH4169 合金试样在 600 NaCl 腐蚀环境中进行四点弯曲实验，研究发现由于 O 空位的增加，更多的 O2-向内扩散到合金内部腐蚀区。应力诱导聚集的 Cl-循环参与反应，使得 GH4169 合金内部发生严重腐蚀。Yu 等13研究发现交变氧化环境（900）提高了 GH4169 的腐蚀速率，NaCl 在高32模拟海洋环境下 GH4169 合金电化学行为温下可破坏合金表面的 Cr2O3保护膜，使得腐蚀缺陷显著增加，并导致腐蚀程度明显加剧。因此，不同的腐蚀条件对
6、 GH4169 合金的耐 NaCl 腐蚀行为具有不同程度的影响。相关研究表明在水溶液中 H2O 会电离成游离的 H+和 OH-基团，促进氧和金属阳离子的扩散行为，增加 Cl-消耗的同时会产生 HCl，并进一步加剧腐蚀过程1416。但目前相关研究主要针对GH4169 合金的气态腐蚀行为，而对其电化学溶液腐蚀行为研究较少。本课题研究利用电化学工作站模拟了锻造态 GH4169 合金在 2.03.5%不同Cl-浓度 NaCl 溶液中的腐蚀行为，通过极化曲线和交流阻抗测试详细探究其腐蚀行为，并分析了GH4169 合金在 NaCl 溶液中的耐腐蚀机理。综上所述，本课题研究了固溶处理高温合金组织结构及海洋环
7、境下的电化学行为，以推广其在海洋领域的广泛应用，为国家经略海洋工程做出贡献。一、研究材料及方法本课题以固溶处理的 GH4169 合金为主要研究对象，尺寸为 10 mm10 mm10 mm，其化学成分如表 1 所示，其固溶处理工艺参数为：温度为10001h，水淬，然后 7803h，空冷处理。本文采用不同浓度的 NaCl 溶液，模拟海洋环境尤其是深海环境下的高盐度，具体的参数如表2所示。表 1 实验材料的化学成分（wt%）NiCrMoAlNbCoCMnSiSCuFe54.1217.823.020.524.980.00840.080.00840.310.0090.288余量表 2 模拟极端海洋环境参
8、数项目NaCl 溶液浓度（g/ml）2.0%2.5%3.0%3.5%利用 JEM 1200EX 型扫描电子显微镜和金相显微镜表征了固溶处理后合金的组织结构；利用电子显微硬度计对固溶处理后的合金表层的力学特性进行了测量；利用 PARSTAT2273 型电化学工作站对不同浓度 NaCl 溶液下的合金电化学行为进行测试分析，电化学测试软件为 PowerSuite，在实验之前应对样品称重，记录其质量。二、实验结果及分析1.GH4169 合金显微组织及成分分析图 1 为固溶处理后 GH4169 合金的显微组织形貌和晶粒尺寸分布图。从图 1（a）中可以看出，固溶处理后的 GH4169 合金显微组织主要由奥
9、氏体基体 相组成，如图 1（a）中虚线椭圆所示，基体中存在等轴晶组织，这是因为经固溶处理后，树枝晶和胞状晶转变为细小等轴晶组织，由于固溶处理温度较低，因而形成的等轴晶尺寸较为细小。同时在晶粒中观察到孪晶组织存在（如图 1a实线椭圆所示），GH4169合金具有较低的层错能，固溶处理时新相形核产生大量层错，导致合金组织中形成孪晶。将组织进一步放大如图 1（b）所示，从图中还可以观察到晶粒内弥散分布着少量的强化相（相、相），这些强化相起到第二相强化作用，有利于提高合金的力学性能和抗腐蚀性能17,18。从图 1（c）可以看出，固溶处理后GH4169 合金微观晶粒尺寸呈单峰分布，具有较好的均匀性，平均晶
10、粒尺寸约为 154.2m。图 1 固溶处理后 GH4169 显微组织(a)低倍；(b)高倍；(c)晶粒尺寸分布图33山东工业技术 2023 年 第 2 期(总第 310 期）图2为GH4169合金显微组织的SEM形貌图。从图 2（a）中可以看出，灰暗部分为基体组织，在基体上弥散分布着部分细小的白色的强化相。图 2（b）是对晶界处分布状态的放大情况，可以发现这种析出相颗粒是由多个小颗粒（约 1.2 m）团聚而成，团聚颗粒钉扎在晶界处，有效抑制了晶界在高温热处理过程中的迁移，使得晶粒粗化得到有效的阻碍，这将有利于耐腐蚀性的改善18,19。图 2 GH4169 合金的 SEM 显微组织形貌为了进一步
11、分析 GH4169 合金组成成分，对其进行 EDS 能谱表征分析如图 3 所示。对图中 3 中不同区域分别进行了元素分析，具体的元素含量如表 3 所示。Spectrum1为析出相区域，从 EDS 图和表 3 中可以看出析出区域主要由 Nb、Ni、Ti、Si 和O 组成，其中 Nb、Ti 和 O 元素较多，表明这种析出相组织可能是由于高温热处理过程中 Nb 和 Ti 的析出而形成（N b,Ti）Ox 复合物。Spectrum2 为合金基体组织，主要由 Nb、Ni、Ti、Al、Si、O、Fe 和Cr 组成，Ti、Al 和 Nb 均是组成强化相（Ni3Nb）和Ni3Nb（Al,Ti）的重要元素19，
12、20。Nb 含量约为 Ti 和 Al 含量 3 倍，这表明在 GH4169 合金中 相数量占比较多，是 GH4169 合金中主要的强化相。对于 Spectrum3 区域，主要由Nb、Ni、Si、O、Fe 和 Cr 组成，其中 Nb、Si 和 O 为主要组成元素，这可能是因为高温处理过程中元素的偏析导致的，成分的差异也导致了Spectrum1、Spectrum2 和Spectrum3 区域明显的衬度差别。表 3 Spectrum1，2 和 3 处 EDS 能谱分析元素原子百分比（Atomic%）SpectrumNbNiTiAlSiOFeCrSpectrum1 70.52 3.345.911.16
13、 19.08-Spectrum2 12.42 48.10 4.324.767.888.568.955.01Spectrum3 17.09 11.86-19.33 43.01 3.954.76图 3 GH4169 合金的 SEM 形貌及其对应区域 EDS 能谱分析34模拟海洋环境下 GH4169 合金电化学行为2.GH4169 合金电化学行为为了进一步探究 GH4169 合金在海洋环境下的耐腐蚀行为反应过程中内部电荷运输状态，选择在不同浓度（2.0 g/mL、2.5 g/mL、3.0 g/mL 和 3.5g/mL）NaCl 溶液中对其进行了交流阻抗测试。GH4169 合金在不同浓度 NaCl溶液
14、中的电化学腐蚀行为阻抗图谱如图 4 所示。对于 EIS 来说，中高频区容抗圆弧曲率半径越大，其电荷转移阻抗越大，即溶液中离子反应扩散越困难，采用 Zview 软件对实验数据进行拟合，拟合误差小于 10%，图 5 中为等效拟合电路，各等效元件拟合数值结果见表4，RS 代表对应于固体电极（样品自身）的电阻，其中包括电极自身，电解质离子电阻等构成，RCT 代表来自固/液界面（样品与溶液）的电阻，CPE 为常相位角原件，在数学上模拟电层电容，以表达由于电极表面粗糙度引起的非理想行为。R1 为钝化膜的电阻。可以看出随着 NaCl 溶液浓度的增加，其转移阻抗先增加后降低，推测可能原因为 NaCl 溶液浓度
15、越低，钝化膜的致密性越好，随着 NaCl 溶液浓度的增大，CI-会加剧吸附在钝化膜的表面，形成金属氯化物，破坏了原本致密的钝化膜，使得钝化膜对 GH4169 合金保护性能下降，拟合结果显示，当 NaCl 溶液浓度在 2.0 g/mL时其抗腐蚀性能最佳，Rct 可达 170.8，当NaCl 溶液增加至 3.5 g/mL 时，Rct 降低至 4.814。上述实验表明，固溶处理后 GH4169 合金在 NaCl 溶液中具有良好的抗腐蚀性能。通常金属材料的腐蚀性能与晶粒尺寸密切相关，一般细化晶粒可以改善材料的抗腐蚀性能，这是因为晶粒细化使得晶界总面积增大，导致腐蚀液在晶界处的扩散受到抑制。因此固溶处理
16、后产生的细小等轴晶以及晶界处钉扎颗粒对晶粒的细化作用是使得其表现出良好抗腐蚀性能的主要原因。此外，析出相和钉扎颗粒改变了GH4169 合金界面腐蚀层结构,析出相和钉扎颗粒复合物具有低化学活性,因而降低了基体对 NaCl 溶液腐蚀介质的敏感性，提高了抗腐蚀性能。图 4 GH4169 合金在不同浓度 NaCl 溶液中的电化学阻抗图谱图 5 交流阻抗谱的等效模拟电路表 4 不同溶度 NaCl 溶液中合金交流阻抗谱等效模拟电路中的元件参数SampleRsCPE1-T RctCPE2-T R12.017.871.9745E-5170.84.2367E-58825602.520.453.194E-5 27.529.6973E-61781503.040.621.7943E-524.124.8328E-5208133.529.981.0671E-64.8148.4672E-55596GH4169 合金在不同浓度 NaCl 溶液腐蚀条件下的动电位极化曲线如图 6 所示。自腐蚀电流和自腐蚀电压常用来表征材料耐腐蚀性能好坏，自腐蚀电位越正自腐蚀电流越小，材料的耐腐蚀性能越好。根据拟合结果可以看出当 NaCl