1、第43卷 第3期2023 年6月投稿网址：http：/辽宁石油化工大学学报JOURNAL OF LIAONING PETROCHEMICAL UNIVERSITYVol.43 No.3Jun.2023焦化煤油馏分精制及聚合生产高黏度润滑油基础油张硕1，蒋泽武2，贾富智3，杜佳芮1，石薇薇1，张钰琪1，韩冬云1（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油天然气集团公司 辽阳石化分公司，辽宁 辽阳 111003；3.抚顺市产品质量监督检验所，辽宁 抚顺 113006）摘要：以焦化煤油馏分为原料，采用络合萃取法富集原料中的线性 烯烃，通过齐聚反应合成高黏度聚烯烃(PA
2、O)基础油。考察了温度、时间、催化剂质量分数等工艺条件对 PAO 性质的影响，同时测定了 100 运动黏度、黏度指数及 PAO 收率。在催化剂质量分数为 6%、聚合反应温度为 25、聚合反应时间为 8.0 h、加聚反应温度为 80、加聚反应时间为 2.0 h的工艺条件下，反应效果最佳；PAO 在 100 时的运动黏度为 43.54 mm2/s，黏度指数为 163，凝点为-50，闪点为 291，收率为 85.48%。对比 PAO40 标准，得到的产品为高黏度润滑油基础油。关键词：聚 烯烃；焦化煤油馏分；黏度指数；凝点；收率中图分类号：TE65 文献标志码：A doi：10.12422/j.iss
3、n.16726952.2023.03.004Refining and Polymerization of Coking Coal Oil Fraction to Produce High Viscosity Base OilZhang Shuo1，Jiang Zewu2，Jia Fuzhi3，Du Jiarui1，Shi Weiwei1，Zhang Yuqi1，Han Dongyun1（1.School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China；2.Li
4、aoyang Petrochemical Branch of China National Petroleum Corporation，Liaoyang Liaoning 111003，China；3.Fushun Product Quality Supervision and Inspection Institute，Fushun Liaoning 113006，China）Abstract:The coking kerosene fraction was used as the raw material for the experiment.The linear olefins in th
5、e raw oil were enriched by complex extraction method,and the high viscosity poly olefin base oil(PAO)was synthesized by oligomerization.The effects of temperature,time and catalyst dosage on the properties of PAO were investigated.The kinematic viscosity,viscosity index and PAO yield rate at 100 wer
6、e determined.Under the optimum process conditions of catalyst mass fraction of 6%,polymerization temperature of 25 C,polymerization time of 8.0 h,addition polymerization temperature of 80 C and addition polymerization time of 2.0 h,the reaction effect is the best:The kinematic viscosity of PAO at 10
7、0 is 43.54 mm2/s,the viscosit index is 163,the freezing point is-50 ,and the flash point is 291 .The yield is 85.48%.Compared with the PAO40 standard,the obtained product is a high viscosity lube base oil.Keywords:Polyolefin；Coking kerosene fraction；Viscosity index；Freezing point；Yield随着世界经济的迅猛发展，机械
8、对社会发展是至关重要的，因此对机械设备性能的要求也随之增加，而机械性能与润滑油性能密切相关1。润滑油包 括 天 然 润 滑 油 和 合 成 润 滑 油，其 中 聚 烯 烃(PAO)占全球合成油市场约 42%2。PAO 是以 烯烃(C8-C12)为原料，在催化剂作用下，经过齐聚反应后得到的3。根据美国石油协会 API的分类，PAO基础油属于第类，其分子链结构形态规整且呈现梳状，具有优异的热安定性、氧化安定性、黏温性能和低温流动性4。文章编号：16726952（2023）03002107收稿日期：20220406 修回日期：20220504基金项目：辽宁省教育厅基本科研项目(L2017LQN013
9、)。作者简介：张硕（1998），男，硕士研究生，从事清洁燃料生产方面的研究；Email:。通信联系人：石薇薇（1980），女，硕士，高级实验师，从事润滑油合成方面的研究；Email:。辽宁石油化工大学学报第 43 卷PAO 应用广泛，主要被用作内燃机油、润滑脂基础油、数控机床用油、变压器油和发动机油等56。目前，欧美地区贡献 PAO 绝大部分产量，我国在此方面起步较晚，技术相对落后，因此我国也在不断研究710。刘东阳等11以混合 烯烃为原料、BF3为催化剂、正丁醇为引发剂，制备了 PAO 基础油，收率为 97.16%，100 的运动黏度为 6.05 mm2/s，黏度指数为 146，倾点为-62
10、。杨兰12以 AlCl3为催化剂、1癸烯为原料，通过催化聚合反应制备了高黏度PAO 基础油，聚合产物性质良好，收率为 90.66%，凝点为-65，100 运动黏度为 11.55 mm2/s，黏度指数为 155。马建梅等13以 TiCl4/Al(Et)2Cl 为催化剂，研究了 癸烯齐聚制备高黏度 PAO 基础油的合成条件，收率为 85.19%，黏度指数为 167。本文对原料进行处理后得到富含 烯烃的精制油。PAO 的性能受到诸多因素影响，其中温度的影响较大，低温有利于聚合度的增加，但低温不利于高黏度 PAO 的合成。考虑到 PAO 高收率及高黏度，实验采用两段温度结合方式，以达到实验目的。首先，
11、考察了第一段聚合反应的聚合温度、反应时间以及催化剂质量分数对聚合产物性质的影响，测定 100 运动黏度、黏度指数及产品收率；其次，考察了第二段加聚的反应时间和加聚温度对聚合产物性质的影响；最后，对产品进行了物理性质、GC MS、高 温 气 相 色 谱、FT IR 和1H NMR分析。1 实验部分 1.1 实验试剂与仪器试剂：N2，纯度为 99.9%，大庆雪龙石油化工技术开发有限公司；NaOH，分析纯，山东千里宏生物科技股份有限公司；N甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，无锡亚太联合化工有限公司；吸附剂、催化剂，实验室自制。仪器：DSY004C 运动黏度测试仪，大连石油仪器有限公司；NRNQ1003
12、S 石油产品凝固点测定仪，山东淄博纳瑞仪器有限公司；SYD3536克利夫兰开口闪点测试仪，上海精密仪器有限公司；7890型高温模拟蒸馏色谱仪、7890B型高温气相色谱仪、7890A/5975C型气相色谱质谱联用仪，安捷伦科技有限公司；GX 傅里叶变换红外光谱计，美国 PE 公司；400 MHz 核磁共振氢谱仪，布鲁克有限公司；JB50D 增 功 率 电 动 搅 拌 器，上 海 宇 通 仪 器 厂；TA2004N电子天平，上海方瑞仪器有限公司。1.2 样品制备实验原料为某炼化厂的焦化煤油馏分。实验室自制催化剂遇水易失活，因此在聚合前需对焦化煤油馏分进行富集 烯烃的操作。图 1为原料处理流程图。实
13、 验 采 用 催 化 聚 合 蒸 馏 法 制 备 PAO。将1 000 mL 的三口烧瓶放入烘箱中干燥 5 h，干燥后倒入精制油，充分搅拌聚合，并使用 N2持续吹扫，以保证干燥无水环境；快速向精制油中加入一定量的催化剂，持续搅拌聚合，防止催化剂吸水；控制聚合反应时间为 510 h，聚合反应温度为 040，催化剂质量分数为 1%6%，加聚反应时间为 0.52.5 h，加聚反应温度为 60100，促进线性 烯烃的聚合；反应结束后沉降 2.0 h，将上层油样进行碱洗、水洗；水洗后进行蒸馏，将轻组分馏出，剩 下 重 组 分 即 为 PAO，计 算 其 收 率、运 动 黏度等。1.3 性能测试与结构表征
14、产物的运动黏度按 GB/T 265-1988 测试；黏度 指 数 按 GB/T 1995-1998 测 试；闪 点 按 GB/T 3536-2008 测试；凝点按 GB/T 510-2018 测试。FTIR 采用傅里叶变换红外光谱仪测试，溴化钾压片法，光谱分辨率为 1.5 cm-l，波数为 4 000400 cm-l；高温模拟蒸馏采用高温模拟蒸馏色谱仪测试，配有 FID 检测器、Chemstation 工作站、PAC、Iris Simdis 高温模拟蒸馏软件和 HP7693 型 16 位的自动进样器；GCMS 分析采用气相色谱质谱联用仪测试；高温气相色谱采用高温气相色谱仪测试；1H NMR采用
15、核磁共振氢谱仪测试。2 结果与讨论 2.1 原料油精制工艺及性质分析表 1 为焦化煤油馏分的主要性质。由表 1 可知，焦化煤油馏分中含有少量的杂质与水，且硫、氮质量分数偏高，烯烃质量分数为 33.68%，不利于聚合。因此，聚合前应先富集原料油中的 烯烃，并去除水和杂质。实验采用络合剂 Ag+试剂 1 和萃取剂 NMP 富集 烯烃，然后通过自制吸附剂吸附油中的水和杂质，得到精制油，其性质见表 2。采用气相色谱质图 1原料处理流程图22第 3 期张硕等.焦化煤油馏分精制及聚合生产高黏度润滑油基础油谱联用分析仪对原料油和精制油进行 GCMS 分析，结果见图 2。由表 2 和图 2 可知，精制后的焦化
16、煤油馏分已得到初步的提纯，大部分 烯烃被成功富集，富集后精制油中 烯烃质量分数为 70.07%，其中 1癸烯质量分数为 28.70%，1十一烯质量分数为 31.20%，1十二烯质量分数为 10.17%；精制油可通过聚合反应生成 PAO。2.2 聚合反应工艺条件的考察2.2.1聚合反应时间对 PAO 性质的影响 在聚合反应温度为 20、催化剂质量分数为 6%的条件下，考察了聚合反应时间对 PAO 性质的影响，结果见图 3。从图 3可以看出，当聚合反应时间为 5.08.0 h时，随着聚合反应时间的增加，PAO 收率逐渐增加；继续增加聚合反应时间，PAO 收率变化不大。这是因为：反应初期，体系内 烯烃浓度高，其充分与催化剂接触，提高了催化反应效率，形成大量具有活性中心的烯烃及多聚体，体系黏度和黏度指数增加1415；反应后期，体系内剩余的 烯烃单体减少，表 1焦化煤油馏分的主要性质性质参数密度(20)/（gcm-3）馏程/IBP10%30%50%70%90%FBPw（N）/（gg-1）w（S）/（gg-1）w（烯烃）/%族组成分布数据0.771 815217618719820722023528