1、Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023012820230128(1/11)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文客体增塑剂调控非卤溶剂中聚合物给体预聚集行为制备高性能有机太阳能电池陈海阳，李欣琪，丁俊源，黄雨婷，李耀文（苏州大学材料与化学化工学部,苏州市新型半导体光电材料与器件重点实验室,苏州 215123）摘要 随着以Y6为代表的非富勒烯受体的飞速发展,有机太阳能电池(OSCs)效率(PCE)已经突破19%.然而,其苛刻的制备条件(如使用高挥发性、剧毒的氯仿为溶剂)
2、并不符合大面积印刷的技术要求和工业环保标准.本文设计并合成了一种具备硅氧烷重复单元侧链的客体分子BTP-3Si-4F,可作为增塑剂抑制PM6在非卤化(甲苯)溶液中的预聚集行为,从而获得纳米尺寸的优势相分离.最终,基于甲苯加工的PM6 Y6 BTP-3Si-4F和PM6 BTP-eC9 BTP-3Si-4F活性层分别获得了16.92%和17.64%的PCEs.本文结果表明,通过设计客体分子调控给体的预聚集行为是在非卤化溶液中制备高效OSCs的一种有效的通用策略.关键词 有机太阳能电池；增塑剂；主客体活性层；预聚集中图分类号 O631 文献标志码 A doi：10.7503/cjcu2023012
3、8Pre-aggregation Manipulation of Polymer Donor Using Guest Plasticizers for Developing Nonhalogenated Green Solvent Processed High-performance Organic Solar CellsCHEN Haiyang，LI Xinqi，DING Junyuan，HUANG Yuting，LI Yaowen*（Suzhou Key Laboratory of Novel Semiconductoroptoelectronics Materials and Devic
4、es，College of Chemistry，Chemical Engineering and Materials Science，Soochow University，Suzhou 215123，China）Abstract Recent advances in non-fullerene acceptors like Y6 have pushed the power conversion efficiencies（PCEs）of organic solar cells（OSCs）above 19%.However，the harsh fabrication conditions，such
5、 as the use of the highly volatile chloroform solvent，are not suitable for large-area printing technologies and environmental standards.Here，a third component（guest）BTP-3Si-4F is designed and synthesized with siloxane repeating units in side chains.The guest BTP-3Si-4F could act as a plasticizer，whi
6、ch inhibits the pre-aggregation behavior of PM6 in nonhalo-genated（toluene）solution and enables the active layer to form a morphology with suitable phase separation scale.Therefore，BTP-3Si-4F blended with PM6 Y6 and PM6 BTP-eC9 deliver the highest PCEs of 16.92%and 17.64%，respectively.The results de
7、monstrate controlling the pre-aggregation behavior of donor via guest molecules is an effective and universal way to achieve efficient OSCs in non-halogenated solution.Keywords Organic solar cell；Plasticizer；Host-guest active layer；Pre-aggregation收稿日期：2023-03-23.网络首发日期：2023-05-08.联系人简介：李耀文,男，博士，教授，主
8、要从事光电功能材料及器件方面的研究.E-mail: 基金项目：国家自然科学基金(批准号:52273188,22075194,51820105003)、国家重点研发计划项目(批准号:2020YFB1506400)、江苏省自然科学基金(批准号:20KJA430010)、江苏高校优势学科建设工程资助项目和博士后创新人才支持计划项目(批准号:BX20220221)资助.Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.52273188,22075194,51820105003),the National Key Rese
9、arch and Development Program of China(No.2020YFB1506400),the Natural Science Foundation of the Jiangsu Higher Education Institutions of China(No.20KJA430010),the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions,China and the National Postdoctoral Program for Innovative
10、Talents,China(No.BX20220221).CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023012820230128(2/11)近年来，有机太阳能电池（OSCs）凭借轻质、柔性、可高通量溶液加工及能级带隙可调等优点成为了研究热点.目前，单结OSCs的能量转换效率（PCEs）已经突破19%，达到商业化效率门槛16.然而，目前高性能OSCs制备过程中主要使用氯仿和氯苯等卤代溶剂，为人体健康和自然环境带来不利影响，极大限制了未来OS
11、Cs的商业化进程.因此，探索使用非卤代溶剂来制备高性能OSCs非常必要.令人遗憾的是，由于活性层材料在非卤溶剂中溶解性较差、结晶动力学难以控制，导致基于非卤代溶剂制备的活性层薄膜相分离尺寸大，器件性能相对较低.因此，如何改善非卤溶剂加工的体异质结（BHJ）活性层形貌是一个亟待攻克的难题.目前，高效率OSCs大多以PBDB-T同系物作为给体.然而，PBDB-T同系物分子上较大的共轭单元促进了强的-堆积，表现出强烈的温度依赖性聚集行为，在低温甚至室温下表现出强烈的自聚集倾向7.共轭聚合物在溶液状态下的预聚集行为与温度、溶解度以及分子链间相互作用有关8.当给体聚合物与小分子非富勒烯受体（NFAs）共
12、混时，给体聚合物的过度预聚集会限制NFAs的成核和结晶，导致共混物形成以聚合物聚集为主的形态，从而使共混膜中给受体的相分离尺寸过大，造成电荷严重复合9.因此，给体聚合物在溶液中适当的预聚集调控是实现高度有序薄膜的先决条件10，11.目前，抑制给体预聚集的一种有效方法是通过分子设计合成三元无规共聚物，即通过三元共聚策略直接将固定比例的第三种单体引入到D-A型聚合物的主链中，从而调节给体分子之间的相互作用力强度，进而影响其聚集程度和结晶度.如，Duan等12在PNTz4T中加入MTC单元合成了一系列三元无规共聚物.MTC基团破坏了PNTz4T聚合物骨架的刚性平面，提高了聚合物的溶解度，降低了分子间
13、-堆积，抑制了其在溶液中预聚集行为.在与PC71BM共混时，活性层薄膜形成良好的互穿网络结构，器件性能得以提升.但由于无规共聚物中的不规则聚合物主链会导致能量和结构的无序，阻碍有序微观结构的形成和电荷传输，基于无规共聚物给体的OSCs性能低于高结晶的D-A型聚合物13，而且大多数三元共聚物目前只在卤化溶剂中才能达到良好的预聚集调控的效果，在非卤溶剂中加工时，相关OSCs仍然表现出较差的光伏性能.因此，迫切需要开发一种简单而高效的策略来调控给体分子在非卤溶剂中的预聚集，进而优化活性层薄膜内部给受体相分离尺寸以及结晶度，提升基于非卤溶剂制备的OSCs的器件性能.近期，为了调控非卤溶剂中制备的有机活
14、性层形貌，本课题组1416提出了客体辅助组装策略，通过设计合成具备组装特性的客体分子，调控主体活性层中受体在溶液及成膜过程中的组装和结晶，在无后处理（热退火或溶剂退火）的条件下，在高沸点非卤溶剂中，基于不同的活性层体系制备了高性能的OSCs.然而，上述策略中仅能改善受体的结晶行为，无法对异质结给体结晶性、相分离精准调控.本文基于主客体活性层设计策略，设计合成了客体增塑剂BTP-3Si-4F，并将其加入到主体活性层PM6 Y6中，以改善甲苯中制备的活性层薄膜中的相分离尺寸和形貌.大体积的疏水性硅氧烷侧链不仅保证了BTP-3Si-4F在甲苯中具有良好的溶解性，而且赋予其与给体材料PM6更相近的表面
15、能和更好的相容性.因此，BTP-3Si-4F通过其与PM6之间的氢键相互作用，提升了PM6在非卤溶剂中的溶解度，从而抑制了溶液中PM6的预聚集程度和薄膜中过大的相分离.因此，基于主客体活性层PM6 Y6 BTP-3Si-4F的OSC获得了16.92%的PCE.同时，该策略的普适性在PM6 BTP-eC9体系中也得到验证，基于PM6 BTP-eC9 BTP-3Si-4F的器件PCE更是达到17.64%.该工作通过主客体活性层设计实现了客体材料对给体材料预聚集行为的调控，为在非卤溶剂中制备高性能OSCs提供了新的思路.1 实验部分1.1试剂与仪器PM6，Y6，BTP-eC9和5，6-二氟-3-（二
16、氰基亚甲基）靛酮（IC-2F），纯度99%，北京Organtec公司；1，8-二碘辛烷（DIO）和氯萘（CN），纯度99%，TCI公司；MoOx和铝，纯度99.999%，中诺新材（北京）科技有限公司；ITO玻璃基底，10，辽宁优选新能源科技有限公司；甲苯、丙酮、乙醇、异丙醇、吡啶和甲酮，分析纯，永华化学科技（江苏）有限公司；氯仿（CDCl3），纯度99.9%，Adamas-Beta公司；Al掺杂的氧化锌（AZO）为本实验室合成.CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023012820230128(3/11)IM6型电化学工作站，德国Zahner Zenium公司；FLS 980型稳态荧光光谱仪，英国Edinurgh Instrument公司；Carry 5000型紫外-可见分光光度计，澳大利亚Agilent公司；Kethily2400型数字源表，美国吉时利公司；XES-70S1型太阳光模拟器，日本SAN-EI公司；QE-R301