1、开发应用 ，化学与生物工程 基金项目：国家自然科学基金项目（），山东省自然科学基金项目（）收稿日期：作者简介：孙天琦（），女，黑龙江铁力人，硕士研究生，研究方向：自愈合凝胶材料，：；通讯作者：宋沙沙（），女，山东淄博人，博士，副教授，研究方向：胶体与界面化学，：。：孙天琦，唐会程，赵增典，等基于硼酸酯动态共价键双网络水凝胶在柔性传感器中的应用研究化学与生物工程，（）：，（）：基于硼酸酯动态共价键双网络水凝胶在柔性传感器中的应用研究孙天琦，唐会程，赵增典，宋沙沙（山东理工大学化学化工学院，山东 淄博 ）摘要：为了解决传统金属传感器机械柔性差和黏附性差的缺点，以海藻酸钠、硼砂和明胶为原料，采用一锅
2、法制备了 双网络水凝胶，并对其流变学性能、机械性能、自愈合性能、黏附性能及电学性能等进行了评价。结果表明，双网络水凝胶具有良好的机械性能，其最高拉伸率为 ，最大拉伸强度为 ，最大韧性（断裂能）为 ；双网络水凝胶能够牢固黏附在多种有机和无机基底材料（纸杯、金属、玻璃、木头、橡胶、陶瓷、塑料和猪皮）表面，其中，双网络水凝胶对木头的黏附强度和剥离强度最优，分别为 和 ；将 双网络水凝胶组装成应变传感器后，在较宽的应变范围（）内具有较高的传感灵敏度（）及循环稳定性；双网络水凝胶传感器可以将形变转换为电信号，将其黏附于人体不同部位能够实时监测手指、手腕、肘部和膝盖关节的弯曲运动以及微笑、眨眼、吞咽和说话
3、的细微生理活动。关键词：双网络水凝胶；自愈合性能；黏附性能；柔性传感器；人体监测中图分类号：，（，）：，（）（，），（）（），孙天琦，等：基于硼酸酯动态共价键双网络水凝胶在柔性传感器中的应用研究 年第期 ，：；近年来，随着智能设备的不断发展，柔性传感器在可穿戴设备、人体健康监测等领域得到广泛应用。传统可穿戴式电子传感器主要是将导电材料与柔性基底相结合，然后附着在人体表面，将人体运动过程中通过变形引起的机械信号转换成电信号，以实现对人体运动的实时监测。由于传统导电材料大多为金属材料，与人体皮肤表面贴合度差，所以存在电信号输出不稳定和使用者体验差的缺点。水凝胶是一种由亲水三维网络形成的具有优异生物
4、相容性的软物质材料，能够吸收大量的水而不造成结构损伤。水凝胶中丰富的水为离子迁移提供了环境，而网络结构保证了其机械灵活性和完整性。水凝胶因具有柔软、可拉伸、导电、自修复、抗菌等特性成为柔性应变传感器的理想材料 。其中，自愈合性能是水凝胶应变传感器的一个重要特性，自愈合水凝胶的机械和电学性能能够在受损后迅速恢复，有助于延长应变传感器的使用寿命 。双网络水凝胶一般由两个相互渗透的交联网络组成，通过调节分子内或分 子 间 的 相 互 作 用 实 现 高 强 度 和 高 韧 性 的 平衡 ，能够提升水凝胶的力学性能，在柔性电子皮肤、健康监测、软体机器人和生物元件等方面具有广阔的应用前景。目前，通常采用
5、化学交联法 制备双网络水凝胶，虽然制备的双网络水凝胶具有很强的机械强度，但通常无法拉伸、易碎、柔韧性低，而且缺乏自愈合性能，导致双网络水凝胶结构的永久性损伤。为了解决这个问题，研究人员通常在双网络水凝胶中引入可 逆 的 物 理 作 用，赋 予 双 网 络 水 凝 胶 自 愈 合 性能 。目前，已报道的水凝胶应变传感器的导电原理分为电子导电和离子导电两种，但是离子交联水凝胶对离子环境的依赖性较高，从而限制了其广泛应用。因此，构建具有低离子环境依赖性和良好机械性能的水凝胶应变传感器仍是一个挑战。在此，作者以海藻酸钠（，）、硼砂（）和明胶（）为原料，采用一锅法制备 双网络水凝胶，并对其流变学性能、机
6、械性能、自愈合性能、黏附性能及电学性能等进行评价，并将水凝胶组装成应变传感器，黏附于人体实时监测人体的不同运动，为多功能水凝胶传感器的构建提供新的思路，以期拓宽水凝胶传感器在人体健康检测、语音识别以及健康诊断领域的应用。实验 试剂与仪器海藻酸钠、明胶，分析纯，北京百灵威科技有限公司；硼砂（）、亚甲基蓝，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。型电子万能试验机，济南恒瑞金有限公司；型数字源表，美国吉时利仪器公司；型流变仪，赛默飞世尔科技有限公司；型优普系列超纯水器，四川优普超纯科技有限公司。方法 双网络水凝胶的制备将适量的海藻酸钠加入到纯水中，下搅拌溶解，得到不同浓度（、，）的海藻酸钠溶液；然后加入硼
7、砂，搅拌，使海藻酸钠与硼砂充分交联形成第一层网络结构；最后加入不同浓度（、，）的明胶，得到 双网络水凝胶。流变学性能测试采用锥板传感系统（）研究 双网络水凝胶的流变学性能。通过振荡剪切试验测定样品的黏弹性，首先固定扫描频率为 来确定水凝胶的线性黏弹性区和机械强度；然后在线性黏弹区内选择一个合适的应力进行频率扫描，频率扫描范围为 。机械性能测试采用 型电子万能试验机进行拉伸性能和抗疲劳性能测试。拉伸性能测试：拉伸速率为 ，拉伸载荷为 ，从应力应变曲线的断点处获得断裂拉伸强度。抗疲劳性能测试：以 的加载速率进行无时间间隔的 次循环拉伸加载卸载试验，通过应力应变曲线下的积分面积计算样品的韧性（断裂能
8、）；通过加载卸载循环曲线滞后环的面积计算能量耗散。自愈合性能测试用亚甲基蓝对 双网络水凝胶进行染色后，将其切成两块；再将切割后的水凝胶放在一起，在水凝胶孙天琦，等：基于硼酸酯动态共价键双网络水凝胶在柔性传感器中的应用研究 年第期 愈合完好后能够将其用镊子夹起，宏观表征水凝胶的自愈合性能。采用 型电子万能试验机测定愈合后水凝胶的拉伸性能，从而定量评价水凝胶的自愈合性能。黏附性能测试将适量的 双网络水凝胶置于两个基底（如纸杯、金属、玻璃、木头、橡胶、陶瓷、塑料和猪皮）之间，形成类似“三明治”的夹层结构，采用 型电子万能试验机测定搭接剪切应力和剥离强度。黏附强度由最大载荷与初始黏附面积的比值确定。电
9、学性能测试采用四探针法测定 双网络水凝胶的电导率。按式（）计算电阻率（），电导率（）通过计算。（）式中：为水凝胶的电阻，；为相邻电极之间的距离，；为水凝胶的横截面积，。将 双网络水凝胶传感器黏附在人体的不同部位，采用数字源表记录人体运动过程中 双网络水凝胶传感器的电信号变化。相对电阻变化（）可以定义为：（）式中：为应变前的原始电阻，；为施加应变（）后的电阻，。通过 相 对 电 阻变 化与应变的比值计算 灵敏度（）。结果与讨论 双网络水凝胶的构筑机理首先将海藻酸钠和硼砂混合成均一的溶液，在海藻酸钠与硼砂之间的硼酸酯动态共价键作用下形成了第一层网络结构；再加入明胶，在海藻酸钠与明胶之间的氢键作用下
10、形成了第二层网络结构，进而得到 双网络水凝胶（图）。在 双网络水凝胶中，海藻酸钠与硼砂能够电离出大量的 ，使 双网络水凝胶具有良好的导电性。（图）结果表明，双网络水凝胶由交联的多孔网络结构组成，这样的结构特征不仅有助于自由离子的迁移，还有助于提高水凝胶的拉伸性能。拉伸时，双网络水凝胶中的氢键提供能量耗散机制，使其保持良好的柔韧性和拉伸性；此外，硼酸酯动态共价键在水凝胶网络中的动态解离与结合，使 双网络水凝胶具有良好的自愈合性能。图 双网络水凝胶的构筑机理（）及 照片（）（）（）双网络水凝胶的流变学性能与机械性能交联的多孔结构能够承受较大的变形，从而提高材料的韧性和拉伸性。为了阐明 双网络水凝胶
11、的交联密度和有效的增韧机理，对 双网络水凝胶进行流变学性能和拉伸性能测试，其弹性模量（）随应力（）的变化如图所示。明胶与不同浓度海藻酸钠制备的 双网络水凝胶 海藻酸钠与不同浓度明胶制备的 双网络水凝胶图 双网络水凝胶的随的变化 孙天琦，等：基于硼酸酯动态共价键双网络水凝胶在柔性传感器中的应用研究 年第期 从图可以看出，当应力在 范围内时，双网络水凝胶的基本不变；而当应力大于 时，急剧下降，说明 双网络水凝胶的交联网络结构发生了破坏，此时的剪切应力称为屈服应力（）。值可以用来评估水凝胶的机械强度，值越大，说明水凝胶的机械强度越大，交联密度越大。研究发现，随着海藻酸钠和明胶浓度的增加，和值均增大，
12、这是由水凝胶的交联密度增大引起的。值得注意的是，和的最大值分别可以达到 和 ，说明 双网络水凝胶具有较高的机械强度。为了阐明海藻酸钠和明胶浓度对 双网络水凝胶黏弹性的影响，采用振荡频率扫描表征水凝胶的黏弹性，结果如图所示。明胶与不同浓度海藻酸钠制备的 双网络水凝胶 海藻酸钠与不同浓度明胶制备的 双网络水凝胶图弹性模量（）和黏性模量（）随振荡频率的变化 （）（）从图可以看出，（实心标识）与（空心标识）均与振荡频率无关，并且在整个频率扫描范围内，始终大于，表现出类固体的流变学行为和弹性主导的性质。此外，和 随海藻酸钠或明胶的浓度增加而逐渐升高，这是由于，海藻酸钠与明胶之间形成了氢键，增强了界面相互
13、作用，提高了水凝胶的有效交联密度。因此，通过改变海藻酸钠或明胶的浓度，可以调控水凝胶的黏弹性。通过拉伸试验定量评价 双网络水凝胶的拉伸强度、断裂伸长率和抗疲劳性能，结果如图所示。图 明胶与不同浓度海藻酸钠制备的 双网络水凝胶的应力应变曲线（）和韧性（）及 海藻酸钠与不同浓度明胶制备的 双网络水凝胶的应力应变曲线（）和韧性（）（）（）（）（）孙天琦，等：基于硼酸酯动态共价键双网络水凝胶在柔性传感器中的应用研究 年第期 从图可以看出，双网络水凝胶具有良好的拉伸性能，最高拉伸率为 ，最大拉伸强度为 ，最大韧性为 。随着海藻酸钠浓度的增加，双网络水凝胶的拉伸强度不断增大，而拉伸率却不断降低，这是由于，
14、海藻酸钠浓度增加，硼酸酯动态共价键增多并取代氢键占据主导地位。随着明胶浓度的增加，双网络水凝胶的拉伸强度和韧性均呈先增大后减小的趋势，这是由于，当明胶浓度为 时，双网络水凝胶内部的硼酸酯动态共价键达到饱和；继续增加明胶浓度，明胶将取代硼砂与海藻酸钠形成氢键，进而削弱了 双网络水凝胶中硼酸酯动态共价键的主导作用。因此，通过调节海藻酸钠或明胶的浓度可以改变 双网络水凝胶的机械性能，从而更好应用于柔性传感器。双网络水凝胶主要是由可逆的硼酸酯动态共价键和氢键相互作用驱动形成的，这些可逆的相互作用在水凝胶发生形变时可以解离和耗散能量。通过循环拉伸加载卸载试验进一步研究 双网络水凝胶的能量耗散行为，结果如
15、图所示。图在 的拉伸应变下 双网络水凝胶连续 次循环加载卸载曲线（）及相应的能量耗散（）（）（）从图可以看出，在第一个加载卸载循环中出现了明显的滞后环，这是由于 双网络水凝胶网络的破坏而形成的有效能量耗散引起的；后面个循环中加载卸载曲线几乎是重叠的，这说明水凝胶网络在第一个循环后得到了部分恢复。第三个循环后，耗散能从 降至 ；在后面的加载卸载循环中耗散能几乎保持在 左右（图）。在 次加载卸载循环后，双网络水凝胶仍表现出良好的机械强度，这是由于，双网络水凝胶变形时硼酸酯动态共价键的解离和重组产生了有效的能量耗散。因此，双网络水凝胶具有良好的韧性和抗疲劳性能，是开发持久耐用性柔性传感器的理想材料。
16、双网络水凝胶的自愈合性能水凝胶在使用过程中容易造成结构损伤，因此，保持水凝胶在使用过程中的结构完整性对延长其使用寿命至关重要。具有自愈合性能的水凝胶不仅能在受损后恢复其结构和形貌，还能恢复其机械性能，提高使用安全性。通过宏观观察发现，将 双网络水凝胶切成块（其中块用亚甲基蓝染色），然后将切开的水凝胶放在一起；一段时间后，观察到块水凝胶又愈合成一个整体，并且可以用镊子夹起而不破坏整体结构；同时，块水凝胶之间的边界变得模糊，并最终消失。这是由于，水凝胶网络中硼酸酯动态共价键的重组使得切割表面的聚合物链不断移动并重新连接在一起，说明 双网络水凝胶具有良好的自愈合能力。固定扫描频率为 ，在较小（）和较大（）应力的交替作用下定量研究 双网络水凝胶的自愈合性能，结果如图所示。从图可以看出，当剪切应力在 和 之间交替变化时，双网络水凝胶的和也发生了相应的改变。在 的应力作用下，呈现类固体的凝胶状态；而当施加 的应力时，急剧下降，从 降至 ，并低于，呈现出黏性占据主导的特点，说明水凝胶的网络结构发生了破坏，水凝胶转变为溶胶；当应力恢复到 时，和 又立即恢复，并且 ，表明水凝胶内部的网络结构得到了重建。