1、第 53 卷 第 3 期2023 年 6 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.3Jun.,2023作者简介:原 野(1998-),男,山西人,东南大学能源与环境学院硕士生,研究方向:铅炭电池;孙晓飞(1995-),男,江苏人,东南大学能源与环境学院博士生,研究方向:铅炭电池;张湘琳(1999-),女,广西人,东南大学能源与环境学院硕士生,研究方向:铅炭电池;熊源泉(1966-),男,江西人,东南大学能源与环境学院教授,研究方向:生物质高值化利用,通信作者。基金项目:国家自然科学基金项目(51376047),江西省重点研发计划(20223BBE51024)技术交流DOI:
2、10.19535/j.1001-1579.2023.03.008磷酸活化对活性炭及铅炭电池性能的影响原 野1,孙晓飞1,张湘琳1,熊源泉1,2(1.东南大学能源与环境学院,江苏 南京 210000;2.江西金糠新材料科技有限公司,江西 吉安 343000)摘要:铅炭电池兼具铅酸电池和超级电容器的优点。为进一步提高铅炭电池的性能,以稻壳为碳源、磷酸(H3PO4)为活化剂,制备铅炭电池用稻壳基活性炭,考察浸渍比、活化温度和活化时间等参数对活性炭物化特性及铅炭电池性能的影响。控制活化参数,可改变活性炭的孔隙结构:浸渍比越高,比表面积和介孔率越大;550 的活化温度更适用于合成高介孔率的活性炭;当活化
3、时间在 90 min 以上时,微孔、介孔倾向于塌陷成大孔。在浸渍比 1.00 3.85、活化温度 550 及活化时间90 min 下合成的活性炭,兼具高比表面积(1 087.6 m2/g)和高介孔率(85.31%),应用于负极中,可提高铅炭电池的高倍率部分荷电状态(HRPSoC)循环寿命:循环寿命高达 13 738 次,是空白电极的 29.9 倍。关键词:稻壳;铅炭电池;磷酸;活化参数;活性炭中图分类号:TM912.1 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)03-0271-05Effect of phosphoric acid activation on the perfor
4、mance of activated carbon and lead carbon batteryYUAN Ye1,SUN Xiao-fei1,ZHANG Xiang-lin1,XIONG Yuan-quan1,2(1.College of Energy and Environment,Southeast University,Nanjing,Jiangsu 210000,China;2.Jiangxi JinKang New Material Technology Co.,Ltd.,Jian,Jiangxi 343000,China)Abstract:Lead carbon battery
5、had the advantages of both lead-acid battery and supercapacitors.In order to further improve the performance of lead carbon battery,rice husk-based activated carbon for lead carbon battery using rice husk as the carbon source and phosphoric acid(H3PO4)as the activator was prepared,the effects of par
6、ameters such as impregnation ratio,activation temperature and activation time on the physical and chemical performance of activated carbon and the performance of lead carbon battery were investigated.The controlled activation parameters changed the pore structure of activated carbon.The higher the i
7、mpregnation ratio,the larger the specific surface area and mesoporosity;the activation temperature of 550 was more suitable for the synthesis of activated carbon with high mesoporosity.When the activation time was over 90 min,the micropores and mesopores tended to collapse into large pores.The activ
8、ated carbon synthesized at an impregnation ratio of 1.003.85,an activation temperature of 550 and an activation time of 90 min had both a high specific surface area(1 087.6 m2/g)and a high mesoporosity(85.31%),which could improve the cycle life of lead carbon battery in the high rate partial charge
9、state(HRPSoC)when applied to the anode:the cycle life was as high as 13 738 times,which was 29.9 times than that of the blank electrode.Key words:rice husk;lead carbon battery;phosphoric acid;activation parameter;activated carbon 铅炭电池通过向负极添加碳材料,实现对铅酸电池的改进,可限制硫酸盐晶体的生长,提高电池的高倍率部分荷电状态(HRPSoC)循环寿命1。活性炭具
10、有丰富的多孔结构、高比表面积及电容性等特点,是铅炭负极较好的碳添加剂。电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷目前,制备活性炭的方法主要有物理活化法、化学活化法和物理-化学耦合活化法等。研究者利用不同活化方法制备不同孔隙结构的活性炭,探究作为负极添加剂对铅炭电极的影响。我国每年的稻壳产量巨大,活性炭的来源丰富。J.Yin 等2利用 KOH 活化制备稻壳多孔碳(RHHPC),发现高比表面积与介孔/大孔相结合的 RHHPC 可促进铅炭电极的 Pb/PbSO4氧化还原。X.F.Sun 等3用 H3PO4和 NaOH 两种活化剂分别活化稻壳,发现中高极化区(-1.50-1.25 V)会发生严
11、重的析氢反应(HER),干扰 Pb2+的传质,导致铅沉积速率和效率下降,影响负极的性能。实验证明,利用化学法制备活性炭,不仅得炭率高,还可以通过改变活化的工艺参数来调整产物的物化性质。以往研究者大都使用碱性活化剂2-3,虽然可以增加电极的电化学面积,但存在成本高和设备腐蚀等问题。理论研究表明,磷酸作为活化剂,不仅可改变原料热解历程,且与原料的浸渍还能降低化学键断裂的温度,从而加速断裂4。使用磷酸活性炭作为铅炭负极添加剂的报道很少,关于活化参数对于活性炭孔隙结构及铅炭电极的影响,更是鲜有研究。本文作者以稻壳为原料,磷酸为活化剂,制备不同活化参数的磷酸活性炭。通过物理分析和电化学性能测试,考察不同
12、活化参数的活性炭作为负极添加剂对铅炭电池的影响。1 实验1.1 稻壳基活性炭的制备材料:稻壳(江西产)、磷酸85%,国药集团,AR。稻壳基活性炭的活化参数为浸渍比(稻壳与 H3PO4的质量比)、活化温度和活化时间等 3 个因素。制备步骤:将稻壳水洗干燥后,分别按照 1.00 1.45、1.00 2.25、1.00 3.05 和1.003.85 的浸渍比与磷酸浸渍 12 h,在鼓风箱中于 105 下烘干 18 h,再在管式炉中,按实验设定的活化温度(450、550 和 650)和活化时间(60 min、90 min 和 120 min)煅烧(N2气氛),取出后水洗至中性,干燥后研磨至 100 目
13、,得到磷酸稻壳基活性炭(P-RHAC)。稻壳焦(RHC)由稻壳在550 的氮气中碳化制得。1.2 铅炭负极和电池的制备负极活性物质(NAM)的组成:每 100.00 g 铅粉(广东产,99.99%)添加 0.80 g 硫酸钡(广东产,AR)、0.18 g 乙炔黑(浙江产,电池级)、0.20 g 腐植酸(上海产,90%)、0.20 g木质素磺酸钠(湖北产,AR)、2.00 g P-RHAC、11.50 g 去离子水和 8.80 g 硫酸(上海产,AR,1.41 g/ml),持续搅拌,得到铅炭负极膏体。将所得膏体均匀涂抹在负极合金板栅(安徽产,1.0 cm1.0 cm 1.5 mm)上,置于恒温恒
14、湿箱(上海产)中,固化后得到负极生极板。固化步骤为:50、98%相对湿度(RH)下固化 24 h;55、80%RH 下固化 15 h;60、30%RH 下固化 3 h;70、10%RH 下固化 3 h。负极生极板的化成(充电):将 1 片负极生极板与 2 片商品化正极生极板(安徽产,1.0 cm1.0 cm2.0 mm)配对,在经过 5 mol/L 硫酸溶液中静置 90 min、8.5 mA 恒流充电 2 h、17.0 mA 恒流充电 10 h、8.5 mA 恒流放电至 1.7 V、8.5 mA恒流充电 10 h、17.0 mA 恒流充电 12 h 及 8.5 mA 恒流充电2 h 等步骤后,
15、化成(充电)结束,得到负极熟极板。铅炭电池组成:正极采用商用正极熟极板(安徽产,由4.0 cm6.8 cm2.0 mm 的 12 V-12 Ah 正极裁剪成 1.0 cm1.0 cm2.0 mm)。由 1 片负极熟极板和 2 片正极组成铅炭电池,电解液为 5 mol/L 硫酸溶液。1.3 铅炭负极的电化学性能测试电化学性能测试采用 P4000 多通道电化学工作站(美国产),采用三电极系统,Pt 片和 Hg/Hg2SO4分别为对电极和参比电极。由循环伏安(CV)、线性扫描(LSV)和电化学阻抗谱(EIS)等电化学性能测试,分析铅炭负极的电化学性能。空白组记为 A 组;浸渍比 1.00 2.25、
16、活化温度 550、活化时间 60 min,记为 B 组5;浸渍比 1.00 3.85、活化温度550、活化时间 60 min,记为 C 组;浸渍比 1.00 3.85、活化温度 550、活化时间 90 min,记为 D 组。1.4 铅炭电池的充放电测试充放电测试采用 CT3001B 电池测试系统(武汉产)。倍率测试:对电池的容量进行测定,电压2.4 V,放电电流为 10 mA/g、30 mA/g、50 mA/g、70 mA/g 和 100 mA/g;用经验公式 Peukert 方程6对电池的小时率容量(Qt,t 代表放电时间)进行拟合,如式(1)、(2)所示:K=Int(1)lnt=-nlnI+lnK(2)式(1)-(2)中:K 为常数;I 为放电电流;n 为 Peukert 常数。HRPSoC 测试:将充满电的电池以 1 C 倍率(A、B、C、D组分别为 92.34 mA、103.42 mA、114.59 mA、97.58 mA)放电到 50%荷电状态(SOC)后,按照以下步骤循环至放电电压达到 1.7 V:2 C 充电 60 s,静置 20 s,2 C 放电 60 s,静置 20