1、第3 5卷 第2期 超 硬 材 料 工 程V o l.3 52 0 2 3年4月S U P E RHA R D MA T E R I A L E NG I N E E R I NGA p r.,2 0 2 3金刚石与石墨烯相互转化研究情况崔仲鸣1,王光祖2(1.河南工业大学 机电学院,河南 郑州 4 5 0 0 0 1;2.郑州磨料磨具磨削研究所,河南 郑州 4 5 0 0 0 1)摘 要:金刚石和石墨烯同为碳的同素异构体,金刚石具有立体结构,石墨烯则为扁平结构,但它们的原子晶格结构相似,在合适的条件下容易进行相互转化,为制造金刚石和石墨烯都提供了新的途径。文章介绍了由石墨烯成功转化制造出二维
2、结构的金刚石,由金刚石也成功生长出优质的石墨烯,以及这些新材料派生出了新的性能和在各个高端领域应用并取得的效果。关键词:二维金刚石;石墨烯;石墨烯纳米墙;复合结构中图分类号:TQ 1 6 4 文献标识码:A 文章编号:1 6 7 3-1 4 3 3(2 0 2 3)0 2-0 0 1 8-0 5R e s e a r c h o n t h e m u t u a l t r a n s f o r m a t i o n o f d i a m o n d a n d g r a p h e n eC U I Z h o n g m i n g1,WANG G u a n g z u2(1.
3、S c h o o l o f M e c h a n i c a l&E l e c t r i c a l E n g i n e e r i n g,H e n a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,Z h e n g z h o u 4 5 0 0 0 1,C h i n a;2.Z h e n g z h o u R e s e a r c h I n s t i t u t e f o r A b r a s i v e s a n d G r i n d i n g C o.,L t d.,Z h e n g z h o
4、u 4 5 0 0 0 1,C h i n a)A b s t r a c t:D i a m o n d a n d g r a p h e n e a r e t h e s a m e a l l o t r o p e o f c a r b o n.D i a m o n d h a s a t h r e e-d i-m e n s i o n a l s t r u c t u r e,g r a p h e n e i s a f l a t s t r u c t u r e,b u t t h e i r a t o m i c l a t t i c e s t r u
5、c t u r e s a r e s i m i l a r t o e a c h o t h e r.T h e y a r e e a s y t o b e t r a n s f o r m e d i n t o t h e o t h e r o n e u n d e r t h e a p p r o-p r i a t e c o n d i t i o n.I t p r o v i d e s a n e w w a y t o m a n u f a c t u r e d i a m o n d a n d g r a p h e n e.T h i s p a
6、p e r i n t r o d u c e s t h e s u c c e s s f u l t r a n s f o r m a t i o n o f g r a p h e n e t o p r o d u c e d i a m o n d w i t h t w o-d i m e n-s i o n a l s t r u c t u r e,t h e s u c c e s s f u l g r o w t h o f h i g h-q u a l i t y g r a p h e n e f r o m d i a m o n d,a n d t h e
7、n e w p r o p e r t i e s d e r i v e d f r o m t h e s e n e w m a t e r i a l s,a s w e l l a s t h e a p p l i c a t i o n a n d r e s u l t a-c h i e v e d i n v a r i o u s h i g h-e n d f i e l d s.K e y w o r d s:2 D d i a m o n d,g r a p h e m e,g r a p h e n e n a n o w a l l,c o m p o s i
8、t e s t r u c t u r e0 引言金刚石是世界上物理和化学性能最优异的材料之一,它拥有极高的硬度,是世界上最硬的物质,具有高热导性、透光性能以及很低的折射率,它的全方位的优良特性显示它具有广阔的应用前景和巨大的市场潜力,它被材料学家誉为2 1世纪材料。石墨烯是一种新奇的材料,同金刚石一样具有高的机械强度、热导率,同时还具有优秀的电学性能,如零带间隙、超高的电子迁移率和霍尔效应等性能。优异的性能使石墨烯具有十分广泛的应用,在电子、储能、传感、复合材料等方面均有应用价值,成为新材料领域的研究热点。金刚石与石墨烯互为同素异构体,在材料科学的各个学科中,石墨烯和金刚石的相互转化研究一直
9、很有吸引力。收稿日期:2 0 2 2-1 2-1 1作者简介:崔仲鸣(1 9 6 2),男,教授,中机生产工程分会委员、中机生产工程分会磨粒加工专业委员会常务委员、光整加工专业委员会常务委员、精密工程与微纳技术专业委员会委员。长期从事磨削加工及超硬磨料制品技术研究,公开发表论文8 0余篇。引文格式:崔仲鸣,王光祖.金刚石与石墨烯相互转化研究情况J.超硬材料工程,2 0 2 3,3 5(2):1 8-2 2.金刚石具有面心立方结构,碳原子之间以s p3杂化轨道与它最近邻的4个碳原子形成共价键;石墨烯是一种新型的二维(2 D)材料,由六边形的网状碳原子构成,是组成其他碳材料的基本单元,碳原子之间以
10、s p2键相互连接。通过创造合适的条件,原子结构可以重新组合实现相互的一定形式的转化,为互相制造需要的形式材料开辟了新途径。在相互转化的基础上,他们还可以通过转化相互嵌合彼此,形成新的复合结构碳材料,派生出优异的复合性能。1 石墨烯转化金刚石1.1 高温高压下石墨烯转化金刚石石墨中的碳原子排列成一堆薄片,每片都是石墨烯,二维平面中碳原子是通过强碳碳(CC)键连接,但薄片之间的连接却是很容易断裂的弱键。研究人员设想如果在石墨烯层之间建立层间强强键合,石墨烯就会转化为金刚石结构,形成一种类似于薄金刚石薄膜的二维材料,这种材料被称为d i a m a n e的类金刚石材料。巴西米纳斯吉拉斯联邦大学的
11、教授,将两片石墨烯置于高压高温环境下,其晶体结构就会从石墨转变成金刚石,图1所示为该项目报道的石墨烯转化合成金刚石稀的分子结构示意图。由于由石墨烯转化成的金刚石结构在体积上只有几个碳原子层厚度,所以称为二维结构。2 0 0 9年C h e r n o z a t o n s k i等通过双层石墨烯加氢,形成了氢化二维(1 1 1)金刚石膜结构(图2)。随后的K v a s h n i n等研究表明:形成表面CH键能够降低相变压力,使石墨烯转变为二维金刚石薄膜,并提出了“化学诱导相变”的概念1。图1 石墨烯高压高温下合并成金刚石结构F i g.1 G r a p h e n e c o m b
12、i n e d i n t o d i a m o n d s t r u c t u r e u n d e r h i g h p r e s s u r e a n d h i g h t e m p e r a t u r e图2 氢化二维(1 1 1)金刚石膜结构F i g.2 S t r u c t u r e o f h y d r o g e n a t e d t w o-d i m e n s i o n a l(1 1 1)d i a m o n d f i l m1.2 常压下石墨烯转化金刚石韩国研究人员成功由双层石墨烯在无高压的条件下合成二维类金刚石材料2。采用化学气
13、象沉积法(C V D),通过将双层石墨烯暴露于氟原子中来促进这 种 新 材 料 的 形 成。他 们 使 用 二 氟 化 氙 蒸 气(X e F2)作为氟的来源,混合物中的氟原子会黏附在碳原子上,使石墨烯表层和层间氟化,层间的氟化降低了碳结构的转化能,在能量场的作用下加强石墨烯层之间键合,于是就形成了超薄的类金刚石材料,即氟化金刚石单层,它具有层间键和外部氟,图3所示的是双层石墨烯和氟化金刚石单层,橙色和灰色的球分别代表氟原子和碳原子。图中双层石墨烯和F-d i a m a n e的横截面透射电子显微照片突出显示了层间和原子间距离的改变。图3 双层石墨烯和F-d i a m a n e的优化模型
14、2F i g.3 O p t i m i z a t i o n m o d e l o f d o u b l e-l a y e r g r a p h e n e a n d F-d i a m a n e2二维金刚石是最薄的类金刚石薄膜,具有很多优异的性能,初步的研究表明它具有纳米薄膜材料的柔性且坚固性,通过加入其他原子掺杂可以成为一种具有优异电性能的宽频带隙半导体材料。目前这方面的相关研究才刚刚起步,在大规模制备前,厚度、掺91第3 5卷 第2期 崔仲鸣等:金刚石与石墨烯相互转化研究情况杂、能带结构等参数可控等方面还需要进一步探索,希望早日获得突破,在纳米光学、纳米电子学、生物医学、
15、传感器、超级电容器和电池等领域有良好的应用前景3。2 金刚石转化石墨烯石墨烯是单个原子层或几个原子层的二维结构,想得到如此薄的完整石墨烯是不容易的。石墨烯的常规制备方法通常有机械剥离方法、氧化还原方法、化学气 相 沉 积(C V D)方 法 和S i C外 延 生 长 方 法等4,但是这些制造方法目前仍存在制造面积小、缺陷多和移位困难等问题。近年来,金刚石合成技术得到了快速发展,合成的金刚石纯度、尺寸显著提升,尤其是C V D法的不断完善,大尺寸的金刚石单晶和纳米膜制造技术日趋完善5-6,促使人们开始研究采用金刚石做衬底制造石墨烯。金刚石和石墨烯晶格结构相似,在特定条件下,金刚石衬底中的碳元素
16、可作为碳源原位生长制造石墨烯,且金刚石热膨胀系数较低且与石墨烯相近,能很牢固的将金刚石与石墨烯结合起来形成一种异质结构;另外金刚石的光学声子能量较高,能够降低石墨烯金刚石界面处的声子散射,从而减小界电阻、热阻7-8。因此采用金刚石原位生长石墨烯理论上容易获得结构更完整、更牢固和性能更优的效果,目前的研究也表明很有希望成为规模化生产高新性能石墨烯的有效途径。金属辅助催化法是由金刚石制造石墨烯的主要方法,首先使用电子束蒸发表面技术在单晶金刚石衬底上沉积一层金属薄膜,再通过控制升降温速率,在金属膜的催化下,金刚石表面原子碳化融入析出催化金属生成一定厚度的石墨烯膜,随后用酸除去金属膜,得到金刚石和表面生长石墨烯膜。图4所示为金刚石衬底金属镍镀膜催化生长石墨烯过程和模型,这样制备的石墨烯与金刚石基体以共价键结合,有很高的界面结合强度,解决了石墨烯与界面之间缺乏强界面力而导致石墨烯脱落、电极不稳定等现象9-1 0。图4 金刚石原位金属催化生长石墨烯过程和模型8,1 0F i g.4 P r o c e s s a n d m o d e l o f g r a p h e n e g r o w