1、文章栏目：水污染防治DOI10.12030/j.cjee.202302006中图分类号X703文献标识码A李庆华,张丽,杨懿,等.g-C3N4/TiO2复合薄膜光催化降解石油采出水中多环芳烃J.环境工程学报，2023,17(6):1788-1798.LIQinghua,ZHANGLi,YANGYi,etal.Degradationofpolycyclicaromatichydrocarbonsinoilfieldproducedwastewaterbasedong-C3N4/TiO2compositethinfilmphotocatalystJ.ChineseJournalofEnvironm
2、entalEngineering,2023,17(6):1788-1798.g-C3N4/TiO2复合薄膜光催化降解石油采出水中多环芳烃李庆华，张丽，杨懿，杨佳，石佳玉，尹方上海海事大学海洋科学与工程学院，上海201306摘要针对亟待解决的石油开采废水中的多环芳烃(polycyclicaromatichydrocarbons,PAHs)污染物的生物毒害性问题，利用紫外光辐照 g-C3N4/TiO2复合薄膜光催化剂，对取自内蒙某采油现场的采出水水样进行降解处理，研究多组分 PAHs 污染物共存条件下的不同环数 PAHs 发生光催化氧化反应的降解规律及降解动力学。采用扫描电子显微镜(scannin
3、gelectronmicroscope,SEM)表征光催化剂表面微观形貌，采用固相微萃取法富集和萃取水样中的 PAHs，采用气相色谱-质谱联用法(gaschromatography-massspectrometry,GC-MS)检测分析 PAHs 含量。经 UV/g-C3N4/TiO2光催化反应处理，采出水中不溶的颗粒态萘优先于溶解态萘被降解去除，经 60min 后对萘的总去除率可达 61.13%。大于 4 环不溶性高环 PAHs，可被优先光催化降解，从而高毒性的 PAHs 污染物被逐级转化为相对较低生物毒性的苊烯、蒽、菲、萘等，其中苊烯的含量增长最显著。结论石油采出水的外排处理工艺中增加PA
4、Hs 光催化脱毒工艺具有一定可行性，对于保障原有水厂中的生化工艺段高效率、稳定运行将极具价值。关键词石油采出水；多环芳烃；光催化降解；固相微萃取；气相色谱-质谱联用油田采出水(oilfieldproducedwastewater,OPW)指地下开采出的含水原油经油水分离技术处理后得到的油田污水1。随着我国大多数油田进入中、后期高含水开采阶段，各油田为稳定产量而不断加大开采力度，导致油田采出水产量也随之增加，自 2010 年起，我国每年约需处理的油田采出水就已超过 10109m3，且呈逐年增加趋势2-3。扣除采出水回注后数据，近年来我国油田采出水的年外排量需求均超 3000104t，占油田生产废
5、水处理总量的 90%以上4。油田采出水主要含有以下种类的物质：溶解油和分散油、溶解矿物质、化学药剂、溶解气、固体颗粒物质，其中溶解油和分散油主要为各种烃类混合物，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、酚类、有机酸类化合物、多环芳烃(polycyclicaromatichydrocarbons,PAHs)等5。PAHs 指具有 2 个及以上的苯环结构的持久性有机污染物(persistentorganicpollutants,POPs)，对生物体具有致畸、致癌、致突变的三致效应，其中的萘、菲、芴、苊等 16 种 PAHs 属于美国环境保护署(environmentalprotectionagency,EPA)
6、认定的对人类和生态健康具有潜在影响的优先控制 PAHs 污染物6-10。为满足处理量大且低成本油田生产需求，目前国内大多数油田采出水的外排处理工艺普遍采用传统的物理分离联合生化处理法。有研究表明，生物处理工艺能够有效地去除绝大多数有机污染物，不能去除油田采出水中所含相对较高浓收稿日期：2023-02-02；录用日期：2023-04-24基金项目：海市科委科技创新行动计划资助项目(17DZ1202906)第一作者：李庆华(1995)，男，硕士研究生，；通信作者：张丽(1974)，女，博士，副教授，环境工程学报Chinese Journal ofEnvironmental Engineering第
7、 17 卷 第 6 期 2023 年 6 月Vol.17,No.6Jun.2023http:/E-mail:(010)62941074度的 PAHs，且由于 PAHs 对微生物产生直接毒害作用，抑制了微生物的生长代谢，并具有较低的致死浓度，导致各水处理厂的生化工艺处理效能大大降低，外排水质波动大，外排水抽查达标率仅为 50%左右11-13。当前，石油开采生产面临环保排放压力日益增加，迫切需求对现有采油污水处理工艺进行升级增效以及开发应用高效率深度水处理新技术。对油田采出水中的 PAHs 类污染物的彻底去除成为了亟待解决的关键瓶颈问题之一，相关研究单位均致力于在该方向取得突破。针对废水中 PAH
8、s 的处理方法主要包括膜过滤、物理吸附、化学氧化、光催化氧化降解等13-18。光催化氧化法相对于上述其他 PAHs 降解技术具有反应条件温和、处理效率高、无二次污染、矿化彻底且适于处理低浓度污染物的优势，极具发展前景19-21。然而现有研究开展的工作大多集中在针对油田采出水中萘、菲、芴等低环 PAHs 物质中的单组分或双组分的光催化去除，实验水样主要为实验室人工自配模拟采油废水，鲜有针对实际油田采出水中多组分 PAHs 污染物共存条件下的光催化氧化竞争行为及降解效率的研究22-23。本研究首先表征了所采用的 g-C3N4/TiO2复合薄膜光催化剂的物理化学性质；后利用紫外光辐照 g-C3N4/
9、TiO2复合薄膜光催化剂，对取自采油现场的采出水水样进行降解，研究多组分 PAHs 污染物共存条件下的不同环数 PAHs 发生光催化氧化反应的规律及其降解动力学，以期为今后解决油田采出水中 PAHs 生物毒害问题探索新工艺方法并积累理论参考数据做贡献，从而推动我国石油开采废水处理行业早日实现技术升级。1材料与方法1.1实验试剂实验采用的试剂：实验所用的水样为呼和浩特某油田采出水。钛酸正四丁酯(C16H36O4Ti)、乙酰丙酮(C5H8O2)、正丙醇(C3H8O)、正己烷(C6H14)、甲醇(CH3OH/CH4O)、草酸(H2C2O4)、二氯甲烷(CH2Cl2)、异丙醇(C3H8O)、罗丹明 B
10、(C28H31CIN2O3)、乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8)、对苯醌(C6H4O2)、氯化钠(NaCl)、PAHs 标准液(SSTCLPolynuclearAromaticHydrocarbonsMix2000gmL1，美国 SUPELCO 公司)。实验所用的水样为呼和浩特某油田三元采出水现场污水。对其进行水质化验，具体参数为含油质量浓度为 193mgL1，悬浮物质量浓度为 112mgL1，聚合物质量浓度为 296.5mgL1，COD 值为 193mgL1，氯离子质量浓度为 7148mgL1，总硬度为 2152mgL1，悬浮物粒径中值为 5.6m，pH 为 9.89。1.2实验
11、仪器及装置实验采用的仪器：气相色谱-质谱联用仪(Agilent7890B/5977B，美国安捷伦科技有限公司)；固相微萃取仪(美国 SUPELCO 公司)；氮吹仪(TTL-DCI，北京同泰科技发展有限公司)；马弗炉(LE14/11，德国纳贝瑟姆有限公司)；集热式磁力搅拌器(DF-101S，上海力辰邦西仪器科技有限公司)；真空干燥烘箱(DHG-9143A，上海精其有限公司)；无油隔膜真空泵(XZ-1，上海仪昕科学仪器有限公司)；紫外可见分光光度计(U4100，日本株式会社日立制作所)；扫描电子显微镜(S4800，日本株式会社日立制作所)观察样品表面形貌，X 射线衍射仪(D8ADVANCE，德国布
12、鲁克有限公司)，PLS-SXE300/300UV 型氙灯(北京泊菲莱科技有限公司)，CHI660D 型电化学工作站(上海辰华仪器公司)。光催化降解油田采出水实验装置为自制，其结构示意图如下图 1 所示。1.3光催化剂的制备将钛酸正四丁酯、乙酰丙酮、正丙醇等按一定比例混合均匀后向混合溶液中滴加少量去离子水，在室温环境下静置 5d，再向其中加入质量分数为 0.5%的 g-C3N4，磁力搅拌器和超声波分散仪第6期李庆华等：g-C3N4/TiO2复合薄膜光催化降解石油采出水中多环芳烃1789依 次 对 溶 胶 体 系 中 的 g-C3N4进 行 10 min分散处理，形成均匀的悬浊液体系。使用浸润 提
13、 拉 法 对 TA1 钛 箔 基 材 分 别 进 行 1 次 和2 次涂覆，涂覆后的基体钛箔在真空干燥箱下高温焙烧，400 下焙烧 2h，得到 g-C3N4/TiO2复合薄膜光催化剂材料，记为 g-C3N4/TiO2-(1)和 g-C3N4/TiO2-(2)。1.4样品采集与保存水样采集：使用 1000mL 棕色玻璃采样瓶对油田采出水原水(直接取自内蒙某油田采油现场水处理站的进水口)进行收集，为防止空气干扰，采样瓶在水样完全排出空气后进行密封，并将密封采样瓶于 4 下避光运输及保存，并在 7d 内完成后续测试。1.5光催化降解实验在图 1 中所示的实验装置中，量取 900mL 油田采出水原水于
14、定制石英反应器中进行实验。g-C3N4/TiO2光催化膜有效反应面积为 281.6cm2，紫外光源为 28W 的 UVC 灯，紫外辐照强度为5.7Wcm2，转速 550rmin1，分别在 0、20、30、45 以及 60min 时取样 100mL，依次标记为 0、20、30、45、60min，后续处理同下述水样和滤膜的前处理过程。使用 GC-MS 对样品上机测试。1.6表征及分析方法采用扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,SEM)和 X 射线衍射仪(X-raydiffraction,XRD)对所制备的光催化剂样品的表面微观形貌及物相组成进行表征。采用电化学三电
15、极法对薄膜光催化剂的光电响应活性进行表征，具体为 50mm50mm 大小的 g-C3N4/TiO2复合薄膜光催化剂经封装后作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，3.5%的氯化钠溶液为支持电解质，以电流-时间曲线(I-t)法测试经紫外光辐照的处于不同服役时间的 g-C3N4/TiO2复合薄膜光催化剂，表征其光电响应活性。采用自由基猝灭实验可对本文光催化降解反应中的有效自由基的种类进行分析，从而便于进一步分析推测 PAHs 的降解路径。以 5mgL1的罗丹明 B 溶液作为模型污染物，0.3mmol 的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、异丙醇或对苯醌作为不同自由基的淬灭剂，经对
16、模型污染物进行光催化反应 60min 后取样，测试比较模型污染物的降解率。采用固相微萃取气相色谱/质谱联用方法(gaschromatography-massspectrometry，GC-MS)对水样中 16 种优先控制的 PAHs 进行检测分析。其中固相微萃取方法如下。1)抽滤：使用真空抽滤装置搭配 0.45m 滤膜对 100mL 处理后的水样进行过滤，滤膜留存。2)活化：5mL 二氯甲烷，10mL甲醇以及 10mL 水依次流过 C18 固相微萃取柱。3)过样：无油真空泵以 115mLmin1的流速抽取处理后的水样进入固相萃取柱，并进行水样富集。4)抽干：富集后对固相萃取柱继续抽空气干燥30min，后用氮气干燥 20min。5)洗脱：用 10mL 体积比为 1：1 的正己烷和二氯甲烷混合溶液作为洗脱剂对固相萃取柱中的 PAHs 进行洗脱，洗脱速率为 15mLmin1，棕色顶空瓶收集洗脱溶剂。6)氮吹：高纯氮气对洗脱后液体氮吹，吹至洗脱液剩余 0.20.4mL。7)定容：微量进样针对棕瓶中的样品进行转移，使用正己烷对棕瓶进行 3 次润洗，将润洗液一同转移至 GC 进样瓶中，定容至 1m