1、2023.No.6-55-0引言MLD方法是一种以熔融法XRF分析为基础的新方法，该方法拥有校准样品自定值、稀释比自动计算、标准稀释比强度转换、元素间影响系数计算4项核心技术，其基本特征是熔制玻璃片时，样品和熔剂的质量比既不需固定，也不必已知，即可进行X射线荧光定量分析。该方法操作简单，对实验室设备条件的要求低，与复杂的化学分析法以及传统的熔融法相比具有较大的优势。实验室引入新方法前，应对该方法进行验证和确认1，平邑中联水泥有限公司是全国首家参与MLD方法测试并成功应用的企业，本文以公司实际生产中所使用的原材料、过程产品（生料、熟料）和水泥产品为样品，对MLD方法检测SiO2、Al2O3、Fe
2、2O3、TiO2、CaO、MgO、SO3、K2O、Na2O、Cl-的精密度进行验证，以国家标准样品开展正确度验证试验。1材料与方法1.1试验样本选取正常生产过程中的原材料（石灰石、石英砂、铁矿泥、煤矸石、石膏、矿渣、粉煤灰）、过程产品（生料、熟料）和水泥样品，按照相应标准的要求制备样品备用。样品化学成分见表1。1.2仪器与试剂X射线荧光光谱仪：赛默飞世尔科技有限公司，ARL Advant，X；箱式高温炉：工作温度9501 000；MLD方法正确度和精密度验证试验研究刘玉兵1，隋善耘2，廉锋2，戴平1，李付新2（1.中国建筑材料科学研究总院，北京100024；2.平邑中联水泥有限公司，山东临沂2
3、73300）摘要：对MLD方法检测样品化学成分的精密度和正确度进行验证试验，结果显示：检测的10类不同浓度水平的样品中除氧化钠以外的各化学成分的Horrat值小于1.0，精密度符合要求；使用国家标准样品进行正确度核查，与标准值的差值均不超过标准样品证书声明的重复性限，表明MLD方法精密度和正确度验证通过，满足水泥企业质量控制需求。关键词：MLD方法；正确度；精密度；X射线荧光分析；玻璃熔片；Horwitz方程Abstract:The precision and accuracy of chemical components detected by MLD method were verifie
4、d.The results showed that the Horrat values of all chemical components except sodium oxide were less than 1.0 in 10 kinds of samples with different concentration levels,and the precision met the requirements.The accuracy of the national standard sample was checked,and the difference between the test
5、 value and the standard value did not exceed the repeatability limit declared by the certificate of the standard sample,indicating that the precision and accuracy of the MLD method passed the verification and met the quality control requirements of cement enterprises.Key words:MLD method;accuracy;pr
6、ecision;X-ray fluorescence analysis;glass fuse;Horwitz equationFirst authors address:China Building Materials Academy,Beijing 100024,China中图分类号：TQ172.614文献标志码：A文章编号：1002-9877（2023）06-0055-05DOI：10.13739/11-1899/tq.2023.06.016 表1试验用样品化学成分%样品SiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgOSO3K2ONa2OCl-生料14.112.972.030.2542.4
7、21.520.270.560.14-熟料22.164.853.280.3365.112.500.460.840.160.023水泥23.556.603.010.3057.193.072.510.950.110.026石膏3.020.650.43-32.761.7738.470.200.080.095石灰石5.431.790.85-49.251.550.060.460.06-煤矸石58.2421.363.470.721.071.080.141.550.48-粉煤灰55.9926.925.260.996.041.200.461.270.33-石英砂90.094.641.850.270.440.50
8、-1.050.39-铁矿泥56.464.3723.340.124.564.840.210.900.20-矿渣35.5714.430.710.3738.617.372.340.700.29-56-2023.No.6硼酸盐复合熔剂：中国建材检测认证集团股份有限公司研制；脱模剂：30%碘化铵溶液。1.3试验方法采用熔融法制作试样玻璃熔片，石灰石、生料、粉煤灰、煤矸石、铁矿泥、矿渣等试样需要提前进行灼烧，使试样中碳酸盐、可燃物等物质分解，并使试样中的还原性物质提前被氧化，便于熔制玻璃片制备过程中熔体稳定和防止铂金坩埚被试样腐蚀。以灼烧基重量约1.2 g为基准称取试样。称取约6 g熔剂，与试样混匀后置于
9、平底铂金坩埚中，滴入2滴脱模剂，将铂金坩埚放入已升温至9501 000 高温炉中，熔融约510 min，待试样熔融完全后，摇动坩埚以驱赶气泡，再将坩埚放回高温炉，继续熔融5 min，取出摇动坩埚，继续熔融3 min，取出放到水平耐火板上，自然冷却，冷却过程中玻璃片自动脱模，冷却至室温后即可。将试样片用X射线荧光光谱仪的MLD方法曲线进行定量测定。MLD软件将自动读取仪器测量的熔片强度数据，计算和显示该试样的灼烧基结果，输入试样烧失量后，即可得到分析基结果。2方法的精密度验证选取本文1.1节所制备的10个不同浓度水平样品各一份，按照1.3节的方法对每个样品分别熔制试样玻璃片，分别对每个熔片进行1
10、1次测定，计算平均值（xins）和变异系数（CVins），验证其重复性条件下的方法精密度，试验结果的平均值与表1结果无显著性差异，变异系数见表2。在1周时间内，每天制备2个试样片，分别对每个试样片进行测量，取2个试样片的平均值为当天样品的测定结果，计算7个结果的平均值（xr）和变异系数（CVr），验证其重复性条件下的方法精密度，试验结果的平均值与表1结果无显著性差异，变异系数见表3。之后，每月制备2个试样片，分别对每个试样片进行测量（测量前用漂移校正片进行仪器漂移校正），取2个试样片的平均值为当月样品的测定结果，计算12个结果的平均值（xp）、标准偏差（Sp）、变异系数（CVp）和极差（Rp）
11、，验证其再现性条件下的方法精密度，实验结果的平均值与表1结果无显著性差异，变异系数和极差见表4。3方法的正确度验证使用MLD方法分别对有证标准样品GSB 08-表2仪器重复性实验变异系数结果%样品SiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgOSO3K2ONa2OCl-生料0.180.360.272.490.080.532.331.193.11-熟料0.140.280.201.220.060.461.890.602.931.930水泥0.100.180.221.860.060.400.260.673.331.804石膏0.371.070.95-0.110.360.132.193.470.844
12、石灰石0.220.410.41-0.060.483.310.993.50-煤矸石0.060.150.261.020.490.462.150.511.95-粉煤灰0.070.100.260.560.190.471.790.451.99-石英砂0.040.250.392.781.181.25-0.832.13-铁矿泥0.090.260.132.820.300.212.880.782.78-矿渣0.080.050.821.970.080.180.400.872.69-表3方法的重复性验证实验变异系数结果%样品SiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgOSO3K2ONa2OCl-生料0.2400.
13、3700.4902.5300.0900.6402.4901.1103.760-熟料0.1300.3500.2801.9200.0600.6202.0300.8203.1202.690水泥0.1400.2300.3002.3300.0700.4800.4000.7104.2302.943石膏0.4601.6501.500-0.1500.5000.1302.5703.8400.907石灰石0.4300.6500.770-0.1000.6303.4701.0503.860-煤矸石0.0900.1800.5101.0200.7700.7302.7900.7002.350-粉煤灰0.0800.1300.
14、2900.8200.2900.7902.5800.5802.730-石英砂0.0600.4800.8503.0602.6601.530-1.2102.690-铁矿泥0.1000.4200.1903.9200.7600.6003.1801.2103.350-矿渣0.1200.2102.0902.6800.1200.3900.7701.3803.140-2023.No.6-57-刘玉兵，等：MLD方法正确度和精密度验证试验研究1353、GSB 08-3284、GSB 08-1356、GSB 08-1352、GSB 08-1345、GSB 08-2047、GSB 08-1536、GSB 08-298
15、7、GSB 08-1346、GSB 08-1534进行测定，每个标准样品熔制2个试样片，每个试样片测定11次，22次测定值的平均值为样品的测定结果Cm，方法的正确度用测定结果Cm与标准值Cs之间的差值E表示，实验结果见表5。4讨论对于一个化学分析方法的确认，涉及的确认参数有多个2，对于XRF分析，主要的确认参数为方法的准确度，由精密度和正确度两个指标进行表征。精密度包括重复性和再现性，常用标准偏差、方差、极差等表示。对方法的精密度进行评价时，可采用Horwitz方程实验结果相对标准偏差，即变异系数CV的临界值3。Horwitz等人对1 000多个实验室间的结果进行了比较研究，发现了方法的变异系
16、数和分析物浓度水平之间的关系，称为Horwitz方程：CV=2（）1 0.5lg式中：CV为待测化学成分的Horwitz值，相当于设定的置信度水平下，测定值的理论允许偏差范围；为待测化学成分的质量分数。为了评价一个分析方法精密度水平，将方法的实测变异系数值与Horwitz值CV之比定义为Horrat值。Horrat值越小，表示方法的精密度越高。在重复性条件下，若Horrat值小于0.67，表示测定方法重复性良好；若Horrat值大于2，则方法的重复性不佳，不能满足测试要求。在测定方法的重复性验证中，如果方法涉及到了仪器分析，除了验证方法的重复性以外，还需要确认仪器的重复性。对受控状态的单个实验室，当仅需要验证一个新方法的精密度时，可采用实验室内再现性来表示其精密度4。在再现性条件下，若Horrat值小于1.0，表示测定方法再现性良好。10种样品各待测化学成分的Horwitz值见表6，表7列出了再现性条件下MLD方法Horrat值，表8列出了重复性条件下方法的Horrat值。表7结果表明：（1）再现性条件下，氧化钠的Horrat值为1.30，其他各化学成分的Horrat值平均值均小于1.