1、全国性建材科技期刊一一玻璃2023年手第6 期总第38 1期Na,O对MgO-ZnO-Al,O,-SiO,尖晶石微晶玻璃析晶及性能的影响Influence of Na,O Content on Crystallization and张再莉白海涛手马铭宏黄永前（四川大学材料科学与工程学院成都6 10 0 6 5）摘要通过熔融法制备了尖晶石相透明微晶玻璃。采用差示扫描量热仪（DSC）、X-射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等测试方法，研究了Na,O含量的变化对MgO-ZnO-Al,O,-SiO,微晶玻璃析晶及力学性能的影响。结果表明，微晶玻璃的晶相均为尖晶石及氧化锆。Na,0的添加量为
2、2%（摩尔分数）时微晶玻璃的晶粒最小，尺寸在2 0 35nm范围内。Na,0添加量为0、4%和6%时，微晶玻璃的粒度均增大。随着Na,0含量的增加，样品的显微硬度呈现逐渐降低的趋势；抗弯强度呈现先增高后降低的趋势，最高值为12 9MPa。关键词微晶玻璃；Na,O；尖晶石；性能中图分类号：TQ171文献标识码：A文章编号：10 0 3-19 8 7（2 0 2 3）0 6-0 0 12-0 7Properties of MgO-ZnO-Al,O,-SiO,Spinel Phase Glass-ceramicsZHANG Zaili,BAI Haitao,MA Minghong,HUANG Yon
3、gqian(College of Material Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)Abstract:Transparent MgO-ZnO-Al,O,-SiO,microcrystalline glasses with good properties were preparedby the melting method.The effects of the variation of Na,O content on the precrystallization and mechanicalprope
4、rties of the spinel-phase microcrystalline glasses were investigated by using differential scanningcalorimetry（D SC）,X-r a y d i f f r a c t o m e t r y（X R D）a n d s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y（SEM）.T h eresults showed that the crystalline phases of the microcrystalline glasse
5、s were spinel and zirconium oxide,and the smallest grain size was in the range of 20 35 nm at 2%(molar fraction)of Na,O,and the grainsize increased at 0,4%and 6%of Na,O.The microhardness of the samples tended to decrease as the Na,Ocontent increased,and the flexural strength tended to increase and t
6、hen decrease,with a maximum value of129 MPa.Key Words:glass-ceramics,Na,O,spinel,performance时具有较好的热稳定性【。微晶玻璃在许多方面0引言都有广泛的应用，如平板显示器基板、集成线路微晶玻璃是由晶相和玻璃相组合而成的一种复合材料，在性能上可弥补玻璃由于缺陷而造成的断裂韧性低、硬度低、抗压强度小等缺点，同板、光学器件、牙科材料、炊具等 2.3。尖晶石是一种AB,O,型的立方晶体结构。在一定条件下尖晶石可生长成尺寸较小的晶粒，且作者简介：张再莉（1997-），女，硕士研究生。研究方向：无机材料。通信作者：黄
7、永前，副教授。12研究与综述具有较高硬度 4.5。通过控制氧化物的配比及热明，随着Lit对Na*的取代，玻璃的析晶能力增处理条件，镁铝硅系玻璃能够析晶形成尖晶石相强。Wei等 通过Na,O的含量对Li,O-Al,O,-微晶玻璃，此外在镁铝硅系玻璃成分中添加氧化SiO,系锂辉石相微晶玻璃结晶度进行调控，从而锌，不仅可以降低玻璃的软化点，提高熔制性影响微晶玻璃热膨胀系数，制备出与单晶硅材料能，还能同时生成镁铝尖晶石及锌铝尖晶石，两的热膨胀系数有最佳相容性的微晶玻璃。种晶相的存在能使微晶玻璃的微观结构更加紧本文加人Na,O对镁锌铝硅微晶玻璃熔制性能密，从而提高力学性能 6.7 。由于尖晶石晶相的进行
8、调节，研究不同Na,O含量对尖晶石相微晶玻形成降低了玻璃相中助熔剂（MgO、Zn O）的含璃析晶及力学性能的影响。量 ，使得玻璃相具有连续高硅态，所以尖晶石1实验与表征微晶玻璃的弹性模量和表面硬度高于一般微晶玻璃。在微晶玻璃中添加一定量的助熔剂能够增强玻璃的熔制性能，甚至影响微晶玻璃的析晶。周新艳等 9 在CaO-MgO-Al,O,-SiO,系辉石相微晶玻璃熔制中添加适量的碱金属氧化物以降低玻璃熔制的黏度。卢安贤等【10 研究了Li,O取代Na,O对堇青石相微晶玻璃性能的影响，结果表编号Al,O,NO15 20N215 20N415 20N615 20将原料称量后在研钵内混合均匀放人氧化铝埚中
9、，在电炉中进行熔制，熔制温度为16 50，时间3h。将熔制好的玻璃熔体倒在钢板上进行成形，再放入退火炉中退火，退火条件为7 0 0保温2 h，以消除玻璃内部的残余应力。将玻璃样品设置相应的热处理制度对基础玻璃进行核化和晶化，得到微晶玻璃样品。1.2分析方法将基础玻璃研磨为粉末样品，过32 0 目筛（粒度小于7 5m），使用差示扫描量热法（DSC，NETZSCHSTA449F5，G e r m a n y）对基础玻璃进行1.1微晶玻璃的制备使用高温熔融法制备基础玻璃，所使用的基础玻璃各氧化物含量如表1所示，使用了高纯石英砂、分析纯A1（O H）3、M g（O H）,C O 5H,O、ZnO、Zr
10、 O,、Na,C O,作为原料。其中SiO,为玻璃网络形成体，MgO、Zn O 和Al,O,作为尖晶石晶相的主要组成成分。表1基础玻璃化学组成MgO+ZnoZrO,10 153610 153610 153610 1536玻璃化转变温度（T）及结晶温度（T）测试。测试环境为空气气氛，参比物为-Al,O,粉体，测试温度范围为30 12 0 0，升温速率为10/min使用X射线衍射仪（XRD，Br u k e r D 8 A d v a n c e，Germany）对微晶玻璃粉末样品进行物相分析。扫描所用射线为Cu靶射线，扫描范围是2 0 70，扫描速率4/min。使用扫描电子显微镜（SEM，JSM
11、-590 0 LV，Japan）对微晶玻璃样品微观结构进行测试。样品切割为5mm5mm2mm的尺寸再抛光，用3%HF溶液将表面玻璃相腐蚀2 40 s，然后在蒸馏13摩尔分数/%sio,Na,064.4062.4260.4458.46其他0.2 30.2 30.2 30.2 3全国性建材科技期刊一一玻璃水中超声清洗，干燥、表面喷金后进行测试。使用水平热膨胀仪（CTE，ZR PY10 0 0,China）测定微晶玻璃样品（50 mm5mm5mm）热膨胀系数TEC，测试温度范围为室温到500，升温速率10/min，每组热膨胀系数均测量三个样品取平均值。使用显微维氏硬度仪（HVS-1000A，Chin
12、a）测试样品硬度，用万能材料试验机（HY-1080，C h in a）测试了样品（50 mm7mm2mm）三点弯曲强度，每组五个样品测量后取平均值。三点弯曲强度计算公式：3PLd=2ah2式中：一一三点抗弯强度值（MPa）；P断裂时的荷载（N）；L跨度，为30 mm;a样品宽度（mm）；h一一样品厚度（mm）。使用阿基米德排水法测量微晶玻璃的密度，每组五个样品测量后取平均值。2结果与讨论2.1DSC分析基础玻璃的DSC图谱如图1所示。2023年第6 期总第38 1期一祥X(Su/Mu)/DSA600700800900100011001200温度/图1基础玻璃的DSC曲线图1中8 0 3所对应的
13、吸热点为玻璃化转变温(1)度（T）点，一般来说，微晶玻璃的形核温度会设置在玻璃转变温度点及以上50 的范围内。曲线还出现了两个明显的放热峰，分别在8 97 和955，是由于出现了长程无序的玻璃相向长程有序的晶相转变的现象。根据DSC图谱峰值选择合适的成核及结晶温度能使微晶玻璃的性能最优化。结合前期实验经验将玻璃热处理温度设置为810核化，10 0 0 晶化。2.2物相分析对基础玻璃样品在8 10 核化2 h，10 0 0 晶化2 h得到微晶玻璃样品，其中不同Na,0含量微晶玻璃XRD图谱如图2 所示。897955803+一ZrO2、一尖晶石N6N4(ne)N2NOZr0,(PDF73-1441
14、)镁尖晶石（PDF*77-Q435）锌尖晶石（PDF*71-0968）20图2 不同Na,O含量样品的XRD图谱14304020/()506070研究与综述对照标准PDF卡片，NO、N2、N4、N6 样品均少了较难熔的SiO,含量，使得玻璃熔制性能增加，出现了镁尖晶石（Spinel，JC PD S7 7-0 435）、锌提高了玻璃内部结构稳定性【14，此外SiO,含量的尖晶石（Gahnite，JC PD S7 1-0 96 8）及氧化锆减少，使玻璃相中由硅氧四面体所形成的网络结（Zi r c o n i a，JC PD S 7 3-1441）晶相。根据Huang构占比降低，Na,O作为碱金属氧
15、化物中的典型玻等5 及Wang等【12 的研究，MgO-ZnO-Al,0,-Si0,璃网络改性剂，因为Na电荷小，离子半径大，与微晶玻璃在90 0 左右的放热峰是氧化锆结晶0的相互作用小，电场强度大，在系统中提供了峰，9 40 左右的放热峰是尖晶石结晶峰，XRD大量的游离氧，降低了玻璃网络结构中的硅氧表征结果与其一致。比，导致硅酸盐网络结构中硅氧离子簇解聚成简NO和N6样品在2 9.8 1的结晶峰较N2和N4更加单的结构单元12 。因此，Na,O的增加可以降低玻尖锐，通常认为，晶体尺寸变大或结晶度增高可璃的活化能和玻璃熔体的黏度，改变玻璃网络结能会导致衍射峰变窄【13，这与后续的显微结构分构，
16、使基础玻璃中晶相的生成与长大更为容易。析相吻合。随着Na,0含量的增加，图2 中31.2 5的2.3显微结构分析尖晶石衍射峰逐渐增强，N6样品最为明显。由于不同Na,0含量的微晶玻璃样品微观形貌如Na,O含量作为本实验唯一的变量，Na,O的取代减图3所示。200 nm200mm79 nm200nm200nm图3NON6 样品的显微结构图在8 10/2 h、10 0 0/2 h 热处理条件后均生成了纳米级尺寸的晶粒，晶粒大小均在10 0 nm以内。随着氧化纳的加入，晶粒尺寸先减小后增大，NO样品的晶粒尺寸为30 37 nm，其中N2样品晶粒最细小，尺寸为2 0 35nm，N4样品晶粒尺寸为30 7 9 nm，N6 样品中较大尺寸的晶粒含15全国性建材科技期刊一一玻璃量偏多，这与XRD所展示的现象一致。NO、N2、N4、N6 微晶玻璃样品实际拍摄图样见图4。ZMASNO图4NON6 样品的外观图从图4可以看出，NO及N4样品背底的ZMAS字样均呈现出微弱的不清晰度，在光照下更为明显，N6样品的背底字样明显模糊，说明出现了明显的乳浊现象，结合样品的显微结构分析，N2样品的晶相尺寸最小，样品中