1、材料研究与应用 2023，17（3）：367380Materials Research and ApplicationEmail：http：/表面终端金刚石场效应晶体管的研究进展李志伸,罗鑫*（中山大学物理学院，广东 广州 510275）摘要：金刚石因具有极高热导率、5.5 eV宽带隙、极高击穿电场、高固有载流子迁移率和低介电常数等优异性能，在高功率、高频、高温及低功率损耗电子器件领域中成为有力的竞争者。然而，研究人员对金刚石半导体掺杂技术进行了几十年的探索和优化，却仍然无法满足当前电子器件的应用需求。最近，随着 H 终端金刚石表面二维空穴气的发现，研究重心逐渐转向优化 H 终端金刚石的导电特
2、性及制备场效应晶体管(Field Effect Transistor,FET)。综述了 H 终端金刚石研究的发展历程，从栅层材料选择、表面终端处理、金刚石掺杂和 FET 结构优化出发，归纳了提升表面终端金刚石 FET 器件性能的方法，并对表面终端金刚石FET的发展前景进行了总结和展望。关键词：金刚石；表面终端；场效应晶体管；器件优化中图分类号：O469文献标志码：A 文章编号：1673-9981（2023）03-0367-14引文格式：李志伸，罗鑫.表面终端金刚石场效应晶体管的研究进展 J.材料研究与应用，2023，17（3）：367-380.LI Zhishen，LUO Xin.Resear
3、ch Progress of Surface Terminal Diamond Field Effect TransistorsJ.Materials Research and Application，2023，17（3）：367-380.金刚石不仅具有包括最高的硬度、极高的热导率、达 5.5 eV 的宽带隙、极高的击穿电场和高固有载流子迁移率等多种卓越性质1-2，同时还具有耐化学腐蚀、耐高温、抗辐照能力强和表面稳定性高等优点，因此它在大功率器件、精密加工、热管理、量子传感、污水处理、生物传感等领域得到了广泛应用3-5。Si、第三代宽禁带半导体 SiC、GaN 和金刚石材料1-2的基本参数和
4、Baliga 高频评价指数6列于表 1。由表 1 可知：金刚石在下一代高功率、高频、高温及低功率损耗电子器件中具有极为显著的优势，故其被业界誉为“终极半导体”。几十年来，研究人员一直试图在各种电子设备应用中实现金刚石的理想性能。与大多数半导体材料一样，金刚石材料必须进行杂质掺杂，以获得稳定的高载流子浓度，但对金刚石进行 n 型掺杂的研究收稿日期：2023-04-16基金项目：广 东 省 基 础 与 应 用 基 础 研 究 基 金 会-杰 出 青 年 项 目（2021B1515020021）；国 家 自 然 科 学 基 金 面 上 项 目（12172386）；广东省磁电物性分析与器件重点实验室项
5、目（2022B1212010008）作者简介：李志伸，博士研究生，研究方向为金刚石场效应晶体管制备及其性能研究，E-mail：。通信作者：罗鑫，博士，教授，研究方向为新型功能材料与宽禁带半导体材料与器件，E-mail：。表 1一些半导体与金刚石材料的本征性能Table 1Intrinsic properties of some semiconductors and diamond半导体材料SiSiCGaN金刚石禁带宽度/eV1.13.23.455.5饱和漂移速度/(107 cms-1)电子1.11.92.52.5空穴0.81.2-1.4载流子迁移率/(cm2V-1s-1)电子1 5001 00
6、01 5004 500空穴4501202003 800击穿场强/(MVcm-1)0.32.5512介电常数11.99.668.95.7导热率/(WmK-1)1504901302 200Baliga评价指数15823712 000DOI：10.20038/ki.mra.2023.000301封面论文材料研究与应用 2023年 第 17 卷 第 3 期结果一直不太理想7。掺 S 的金刚石晶格畸变较多，降低了 S 的电活性8，且低温时会呈现 p 型导电9；而 N和 Li掺杂后均为深杂质能级，通常为绝缘体10-11；P 掺杂会在金刚石中形成导带底下 0.58 eV的杂质能级12，且掺杂后的载流子迁移率
7、很低。目前，虽然有一些研究表明7，13-15，复杂掺杂物可以实现金刚石的 n型掺杂，但都难以重复和应用。在 p 型掺杂方面，使用 B 作为掺杂元素是最常见的方法。然而，B 掺杂金刚石后的电离能约为0.36 eV，这意味着即使在室温下仍然难以电离，导致载流子浓度较低16。而高浓度 B掺杂会导致空间电荷效应，从而降低载流子迁移率17，影响导电性能，并降低金刚石的晶体质量。因此，尽管 B掺杂金刚石的工艺相对成熟，且已在污水处理、传感器等行业中得到了广泛应用18，但其在电子器件领域中的应用仍然受到限制。近年研究发现，将 H 终端金刚石表面与气体分子、氧化物、电荷等接触，进行转移掺杂后，可以形成良 好
8、导 电 特 性 的 二 维 空 穴 气（Two Dimensional Hole Gas，2DHG），这提供了 1 种金刚石半导体应用的新途径，同时避免了传统掺杂带来的严格限制6。H 终端金刚石非常适合平面器件的制备，效应晶体管（Field Effect Transistor，FET）是其应用最广的领域。本文首先综述了近年来 H 终端金刚石 FET 器件的研究和发展情况，包括 H 终端金刚石的发现历程及二维空穴气的产生机理。然后，从栅层材料的选择、表面终端处理、金刚石掺杂和 FET 结构优化等方面入手，总结了目前研究中对 H 终端金刚石的优化方向和进展。最后，展望了表面终端金刚石FET器件未来
9、的发展前景。1H终端 FET的历史发展1.1气体分子虽然金刚石半导体的 B掺杂研究较为成熟，但 B的激活能较高，常温下难以电离，限制了其在电子器件领域的发展 16。最近的研究发现，H终端金刚石（见图1）具有p型导电，这引起了研究人员的广泛关注。1989年，Landstrass等19研究发现，未使用任何杂质掺杂技术制备的 H 终端金刚石表面电导率为110-6-1cm-1。Gi 等20-21通过实验证明了电子转移依赖于 H 终端金刚石的环境气氛，并有实验表明 H 终端金刚石表面存在负电子亲和势22，其导电表面下存在空穴积累层23。Maier等24进一步证实了由于表面存在的空气分子能够作为电子受体，
10、H终端和环境空气暴露能够增强金刚石表面的电导率。经过长时间的理论发展和实验探索，金刚石氢终端表面的转移掺杂导电机理得到了广泛认可。当H 终端与水蒸气接触时会形成水合氢润湿层，润湿（a）H终端金刚石示意图；（b）气体分子掺杂的导电特性。（a）the schematic of H-terminated diamond；（b）the conductive properties of diamond doped with gas molecules.图 1H终端金刚石的气体分子转移掺杂6Figure 1Gas molecule transfer doping of H-terminated diamo
11、nd368李志伸等：表面终端金刚石场效应晶体管的研究进展层会吸附一些低非占据电子能态的气体（氧气、甲酸、二氧化碳等），价带电子向低非占据能态吸附层的跃迁，使亚表面层积累足够多的空穴，最终形成导电的二维空穴气（2DHG），从而实现金刚石表面导电6，25。选用不同的气体分子作为掺杂物会明显影响 H终端金刚石的电导率，H 终端金刚石的导电特性波动十分巨大，其迁移率和典型载流子浓度的变化范围分别为 20100 cm2V-1s-1和 1101211013 cm-2 26-27。这可能是由于存在太多难以控制的变量，如金刚石表面形态、H 终端密度、表面污染、自然发生的大气吸附物、衬底组成和金刚石晶体质量等。
12、空 气 掺 杂 H 终 端 金 刚 石 的 电 学 特 性 差 异 大，但2DHG的载流子密度很少超过 11013 cm-2。相比于空气吸附转移掺杂，直接选用特定气体分子作为转移掺杂物可显著提高 H 终端金刚石的导电特性（见图 1）。富勒烯分子 C60及其氟化变体具有较高的电子亲和势，是首批 H 终端金刚石上的电子受体分子之一。C60作为转移掺杂物时，H 终端金刚石的空穴载流子浓度与空气暴露产生的相当28-29。此外，Riedel等30研究发现，在臭氧环境下进行退火可增强 H 终端金刚石表面导电性，这是因为臭氧可能产生部分 O 终端，导致局部键合，消除或降低了电子交换的势垒，提高了表面导电性3
13、0。虽然选用特定的气体分子可以提高 H 终端金刚石的电导率，但分子吸附层本身稳定性和均一性很低的问题依旧没有解决，难以应用于电子器件。1.2金属氧化物为了综合提高 H 终端金刚石材料作为电子器件的稳定性和导电性，人们将研究重心逐渐转向许多固体包封材料，其中金属氧化物最为普遍。高电子亲和势（Electron Affinity，EA）和功函数的过渡金属氧化物（Transition Metal Oxides，TMOs）已被证明是有效的 H终端金刚石表面掺杂物。当转移掺杂物的电子亲和势较高时，表面电子受体导带位于 H 终端金刚石价带下方，费米能级对齐会导致能带向上弯曲从而在金刚石表面形成2DHG，这
14、一 发 现 引 起 了 众 多 学 者 的 广 泛 关 注。2013 年，Russell 等31研究发现，三氧化钼（MoO3）可以诱导转移 H 终端金刚石表面电子，使 2DHG 载流子浓度提升了一个数量级，且在金刚石/MoO3界面中发现了清晰的电荷分离。之 后，五 氧 化 钒（V2O5）32-33，三 氧 化 钨（WO3）32，34，三 氧 化 铼（ReO3）23，34，五 氧 化 铌（Nb2O5）32和三氧化铬（CrO3）35等相继被用作掺杂物。其中 MoO3、V2O5和 WO3的载流子密度超过11014 cm-2 32，34，V2O5和 MoO3可在 300 下实现高温稳定性26，36，而
15、 ReO3可达 400 34。相比于气体分子，TMOs 是 1 种更有吸引力的电子转移掺杂物，它们可在更大的温度范围内具有更强的稳定性，并且在由具有可控性能的固体材料驱动下，可产生稳定可靠的高载流子浓度。图 2为与金刚石带隙有关的 TMOs材料导带的比较6。后续实验发现，在不引入其他气体分子或表面终端时，具有较低 EA 的 Al2O3依然能够作为 H 终端金刚石的转移掺杂物，产生 2DHG37。这一现象引起了学者们的讨论，可能的解释有两种：其一为ALD 技术制备 Al2O3层会产生间隙氧和 Al空位38；其 二 为 Al2O3与 H 终 端 金 刚 石 存 在 相 互 作 用 键合39。这两种
16、解释都能与实验较好符合，同时表明了电荷掺杂和键合也可以在 H 终端金刚石表面产图 2金属氧化物与金刚石的电子亲和势6Figure 2Electron affinity of metal oxides with diamond369材料研究与应用 2023年 第 17 卷 第 3 期生 2DHG。这些金属氧化物大多就是 FET 器件中较为常用的栅层材料，制备工艺较为成熟，且稳定性良好，这一发现极大地促进了 H 终端金刚石在电子器件领域的发展。1.3金属电极接触尽管 H 终端金刚石半导体材料已经具有良好的导电性、环境稳定性和热稳定性，但使其应用于电子器件领域，还需要研究其与金属等电极材料的接触特性。1994 年，Aoki 等40研究了 CVD 制备的 H 终端金刚石表面与各种金属的接触特性，结果表明，界面肖特基势垒高度（schottky barrier height，SBH）与 H终端金刚石表面沉积金属的功函数有很强的相关 性。这是由于 H 终端金刚石表面可降低费米钉扎，使得其表面状态受到金属功函数的影响，高功函数金属在 H 终端金刚石上表现出线性欧姆响应，而低功函数金属被用于产生与大肖特