1、书 书 书犐 犆犛 犆犆犛犈?犌犅犜?犌犅犜?犇犲 狋 犲 狉犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犳 犪 狋 狋 狔犪 犮 犻 犱犿犲 狋 犺 狔 犾犲 狊 狋 犲 狉（犉犃犕犈）犮 狅 狀 狋 犲 狀 狋犻 狀犿 犻 犱 犱 犾 犲犱 犻 狊 狋 犻 犾 犾 犪 狋 犲 狊犐 狀 犳 狉 犪 狉 犲 犱狊 狆 犲 犮 狋 狉 狅犿犲 狋 狉 狔?书 书 书前言本文件按照 标准化工作导则第部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。本文件代替 中间馏分油中脂肪酸甲酯含量的测定红外光谱法，与 相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：）将范围中“体积分数约为 ”，更改为：“体积分数约为
2、”（见第章，年版的第章）；）增加了规范性引用文件 和 ，取消了引用文件 ：和 （见第章，年版的第章）；）增加了“术语和定义”一章（见第章）；）补充和更改了方法概要内容（见第章，年版的第章）；）更改了试剂和材料的内容（见第章，年版的第章）；）增加和补充了红外光谱仪技术参数和样品池材料内容（见第章，年版的第章）；）细化和补充了试验步骤部分内容（见第章，年版的第章）；）更改和增加了计算内容（见第章，年版的第章）；）补充了结果表示内容（见第 章，年版的第章）；）重新规定了精密度（见第 章，年版的第 章）；）增加了资料性附录“光程和稀释倍数参考”，并对图示进行了相应修改（见附录）。请注意本文件的某些内容
3、可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会（）提出并归口。本文件起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、深圳市计量质量检测研究院、云南省产品质量监督检验研究院。本文件主要起草人：杨玉蕊、徐广通、刘丹、安谧、孙悦超、廖佳、赵蕊。本文件于 年首次发布，本次为第一次修订。犌犅犜 中间馏分油中脂肪酸甲酯含量的测定红外光谱法警示 使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件的使用可能涉及到某些有危险的材料、设备和操作，本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施
4、，并保证符合国家有关法规规定的条件。范围本文件描述了采用红外光谱法测定中间馏分油中脂肪酸甲酯（）体积分数的方法。本文件适用于含有符合 附录要求的样品的测定。适用于测定体积分数为 的中间馏分油样品。对于体积分数超过 的样品也可稀释后采用本方法进行测定，但其精密度未经考察。如果含有酯类和含羰基化合物等干扰组分，则测定的结果可能偏高。注：如质量浓度（）转化为体积分数，的密度采用固定值 。规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。石油液体手工取样法
5、 柴油 石油液体管线自动取样法术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。方法概要测量试样的红外光谱，必要时将试样用不含的溶剂稀释到合适的浓度，读取 范围内酯基谱带的最大吸光度值，根据建立的校准曲线计算试样中的含量。可通过的密度（）将质量浓度（）换算成体积分数（）。不同试样的浓度范围宜选择不同的测量范围及对应的稀释倍数。宜尽量选择不需稀释直接进样的测量方式，如范围中的试样采用长光程样品池或范围中的试样采用短光程样品池。为获得良好的测量精密度，试样中的浓度越低，越需要严格控制测量过程。试剂和材料所有试验用的化学试剂除另有说明外，纯度均不低于。犌犅犜 校准用：符合 附录的要求，质量分数不小于 。不含
6、的溶剂：可作为样品稀释溶剂或红外光谱背景测量的参比溶剂，可采用中间馏分溶剂。该溶剂应与待测样品有良好的互溶性，又不会使光谱的测量变形。不含溶剂是指中间馏分溶剂在典型的酯基谱带处没有吸收谱带。清洗溶剂：无水乙醇、正戊烷或环己烷等。仪器 红外光谱仪色散或干涉型，波数范围 ，吸光度单位在 之间，光谱分辨率优于，波长准确性优于，波长精密度优于 ，信噪比优于 。样品池透射式样品池，、等材料均可使用。在潮湿地区建议采用 材料的样品池。样品池的光程可根据测量样品的浓度范围进行选择。样品池的选择应避免出现光干涉而影响测量结果。示例：质量浓度为（体积分数为 ）的溶液采用光程为 的样品池测量时，在 附近的最大吸光
7、度值约为。取样按照 或 取样，采集的样品如不能及时测量应密封后置于阴凉避光处保存。试验步骤 准备工作 样品池的选择与处理 选择合适的样品池光程以保证样品测量获得最佳的吸光度值。为使测量误差最小，吸光度最佳的取值范围约为 ，吸光度应始终在线性检测范围内。根据范围、范围、范围、范围选择样品池光程（见 ）。范围：采用长光程样品池测量，样品无需稀释；范围：采用短光程样品池测量，样品无需稀释；范围：样品稀释到合适浓度，采用短光程样品池测量；范围：样品采用高于范围的稀释倍数稀释到合适浓度，采用短光程样品池测量。样品池的光程应当准确测量，在保证其他测量参数不变的情况下，针对不同的样品池建立其对应的校准曲线。
8、校准曲线在不同的样品池间不可混用，即校准曲线的建立与样品的测量应用同一样品池完成。对水敏感的样品池材料，因长时间使用光程会发生改变，故样品池光程需在每次使用前用已知浓度的试样校验一次，如果样品池光程发生了改变，校准曲线也应重新校准。样品池的清洗 每次测量完样品后，样品池都应仔细进行清洗。清洗步骤如下：首先用正戊烷冲洗次，犌犅犜 用无水乙醇冲洗次，再用正戊烷冲洗次，并以适当方式干燥样品池。注：如样品池清洗不干净，极有可能带来样品的污染，特别是在测量完浓度高的样品后再测量浓度低的样品。测量中间馏分油范围中的时也可只用环己烷清洗样品池。在无法确认样品池是否清洁时，可采用不含的溶剂测量光谱以检查样品池
9、是否干净。清洁后的样品池在 附近应没有吸收谱带。样品池光程的选择 范围：体积分数约为 ，建议采用 光程样品池。范围：体积分数约为，建议采用 光程样品池。范围：体积分数约为，按稀释样品，采用 光程样品池。范围：体积分数约为 ，按 稀释样品，采用 光程样品池。注：体积分数时采用范围测定；体积分数 时采用范围测定。校准 总则校准与测量过程应保证仪器测量参数和样品池的一致性。含量越低，其吸光度值越小，此时对光谱背景的测量越严格。特别是测量范围的样品时，可采用参比溶剂为背景测量。校准溶液的准备 根据范围、范围、范围和范围的浓度范围准备校准溶液，每个校准溶液都应单独称量配制。在每个浓度范围内，用于建立校准
10、曲线的一组已知浓度的校准溶液不应少于个。具体配制方法是准确称量校准用置入容量瓶中，用不含的溶剂稀释至刻度。注：本方法是通过红外光谱测量碳数为 的脂肪酸甲酯的吸收谱带来计算含量，测量结果的准确性与待测样品与校准溶液间碳链的匹配性或分子量的一致性有关。如果测量样品中脂肪酸甲脂的碳链较短，而校准溶液的碳链较长，则测量结果可能偏高，反之亦然。因此，为减小偏差校准溶液采用的宜与待测样品的的平均分子量相近。不含的溶剂可作为校准曲线的一个附加点，其含量赋值为。为避免误差传导，该附加点不能用稀释的方法制备。校准曲线函数见式（）。犈 犉（犡）（）式中：犈 校准后的吸光度值；犡 质量浓度，单位为克每升（）。基于校
11、准溶液的质量浓度犡犻和红外光谱测量的吸光度值犈犻，通过线性回归建立校准曲线，见式（）。犈犻犪犡犻犫（）式中：犈犻 校准溶液犻的吸光度值；犡犻 校准溶液犻的质量浓度，单位为克每升（）；犪，犫 回归系数，分别为斜率和截距。犌犅犜 定量分析 试样制备根据样品中含量范围，样品可用不含的溶剂或柴油稀释，稀释倍数可参考附录中的表，以得到最佳的吸光度值。根据稀释倍数，用移液管准确量取一定体积的样品置入容量瓶中，然后用不含的溶剂或柴油稀释至刻度。红外光谱测量 一般规则仪器除需要符合规定的技术指标外，为控制噪音信号，获得良好的信噪比，谱图测量时扫描次数不应少于 次。校准溶液与试样的测量参数应完全保持一致。背景与
12、参比光谱对于每一个校准溶液，光谱测量时都应测量其对应的背景光谱作为参比光谱，以便对测量的光谱进行补偿。当测量范围中的试样时，可用参比溶剂光谱作为参比光谱。光谱测量 在测量校准溶液的光谱时，为最大程度的减少测量干扰，首先进行背景光谱的测量，然后按浓度从小到大依次完成各试样的测量。测量前，样品池应清洗干净。进样时如样品池出现溢出现象，应用溶剂将样品池清洗擦拭干净。样品池和稀释倍数的选择根据测定试样中的浓度而定，如果不清楚试样的浓度范围，可先测量其红外光谱，根据样品在 处吸光度值对试样中的含量做初步判断。测量未知试样光谱时，与校准溶液一样，也应进行背景或参比光谱的补偿。吸光度值和校准吸光度值的测量首
13、先在 和 之间划切线确定测量基线，然后量取在 附近的最大吸收峰到基线的垂直距离确定吸光度值犈 （见图）。为获得良好的基线定位和信噪比，背景的测量与补偿、样品池的抗干涉都非常重要。计算时应考虑稀释倍数，用式（）将稀释倍数和吸光值犈 换算为校准吸光度值犈 。犈 犈 犞犞（）式中：犞 稀释后试样的体积，单位为毫升（）；犞 稀释前试样的体积，单位为毫升（）。如试样没有稀释，则稀释因子为，犞犞的赋值均为。注：与直接测量吸光度值犈 落在检测器响应的线性范围内的试样不同，如果测量高浓度试样，根据公式（）对未稀释试样进行归一化可能会导致犈 值显著升高。计算 以质量浓度（犵犔）为单位犉犃犕犈含量的计算根据式（）
14、计算试样中含量犡。犌犅犜 犡犈 犫犪（）式中：犪 校准曲线回归方程中的斜率；犫 校准曲线回归方程中的截距；犡 试样中的质量浓度，单位为克每升（）。质量浓度与体积分数之间的换算根据测量的质量浓度犡（）和的密度 （），按式（）计算试样的体积分数犢（）。犢 犡 （）示例：试样中的质量浓度为 ，按式（）换算成体积分数为 。结果表示报告试样的体积分数（），范围和范围修约至 ，范围和范围修约至。精密度 概述按下述规定判断试验结果的可靠性（的置信水平）。重复性，狉同一操作者，在同一实验室，使用同一仪器，按照相同的方法，对同一试样重复两次测定结果的差值不应超过表中所列重复性数值。再现性，犚不同操作者，在不同实
15、验室，使用不同的仪器，按照相同的方法，对同一试样分别进行测定得到的两个单一、独立的试验结果之差不应超过表中所列再现性数值。表重复性和再现性测量范围重复性，狉体积分数再现性，犚体积分数范围：体积分数 犡 犡 范围：体积分数 犡 犡 范围：体积分数 犡 犡 范围：体积分数 犡 犡 注：犡是重复两次测定结果的平均值；犡是两个单一、独立试验结果的平均值。注：当体积分数时精密度按范围确定。注：当体积分数 时精密度按范围确定。犌犅犜 试验报告报告至少包含下列信息：）对本文件的引用；）样品类型和名称；试验结果（见第 章）；）由协议或其他原因造成的与规定步骤的偏差；）采用测试方法的范围（范围、范围、范围或范围
16、）；）试验日期。犌犅犜 附录犃（资料性）光程和稀释倍数参考表 提供了样品池光程和稀释倍数选择的参考信息。表 中的所有值都为近似参考值。单元格中的带底纹数字表示本试验方法推测的浓度对应的吸光度值。应注意线性范围，最好选择中等范围的吸光度值以获得最佳的测量结果。在初步试验的基础上，应选择样品池和稀释倍数的最佳组合。由于样品池材料不同这些近似值会有不同。图、图 和图 分别给出了不同含量的红外光谱图。图 是不含的柴油红外光谱图；图 是含体积分数约为的柴油红外光谱图；图 是含体积分数约为的柴油，采用 样品池测量，经过基线校准后的红外光谱图。表犃 光程及稀释倍数选择的估算值，（体积分数）吸光度稀释 样品池光程样品池光程样品池光程样品池光程 犌犅犜 表犃 光程及稀释倍数选择的估算值（续），（体积分数）吸光度稀释 样品池光程样品池光程样品池光程样品池光程 图犃 不含犉犃犕犈的柴油红外光谱图图犃 犉犃犕犈体积分数约为的柴油红外光谱图犌犅犜 图犃 含犉犃犕犈体积分数约为的柴油基线校准后红外光谱图犌犅犜