1、中华 人 民共 和 国 国 家标 准水质硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯、二硝基甲苯的测定 气相色谱法G B 1 3 1 9 4 一 9 1Wa t e r q u a l i t y-D e t e r m i n a t i o n o f n i t r o b e n z e n e,mo n o n i t r o t o l u e n e(MN T),n i t r o c h l o r o b e n z e n e a n d d i n i t r o t o l u e n e(O N T)-G a s c h r o m a t o g r a p h y飞适用范围1.1
2、本标准适用于地表水、工业废水和地下水中硝基苯、硝基甲 苯(o-MN T,m-MN T,p-M N T),硝基氯苯(m硝基氯苯、P-硝基氯苯、。一 硝基氯苯)、二硝基甲 苯(2,6-D N T,2,5-D N T,2,4-D N T)2,4 一 二硝基氮苯的测定。1.2 本方法是将水样用H M S O;酸化(或酸化、蒸馏)、苯萃取后用带电子捕获检测器的气相色谱法测定。1.3 本方法最低检出浓度(p g/L):一硝基苯类为。.2;D N T类为。3 样品中的有机氯农药(六六六、滴滴涕)、卤代烃(如三氯甲烷等)在电子捕获检测器上也有响应，因保留时间不同，对方法无干扰;利用一硝基苯类化合物(1.1)能
3、随水蒸气同时蒸发的特点，采用“蒸馏一 苯萃取法”(见4.3.1.2)，可使干扰物质(不易随水蒸气同时蒸发的)被除掉或大量减少2 试剂和材料2.1 载气:氮气，纯度9 9.9 9，含氧量小于5 P P M.2.2 配制标准样品和试样预处理时的试剂和材料:2.2.1 苯:分析纯，在色谱分析条件下无干扰峰出现，否则应经全玻璃蒸馏器进行重蒸馏。2.2.2 实验用水:蒸馏水再经苯(2.2.1)洗涤。2.2.3 无水硫酸钠(N a,S O,):在3 0 0 烘箱中烘烤4 h，置于干燥器中冷却至室温，装入玻璃瓶。2.2.4 色谱标准物:2.2-4.1 硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯七种一硝基苯类化合物，纯度均9
4、 9%.2.2-4.2 二硝基甲苯类:2,4-D N T,2,6-D N T,2,5-D N T,3,5-D N T,2,4 一 二硝基氯苯，纯度均为9 9%.2.2.5 储备溶液:称取标准物(2.2.4)各1 0 0 m g，准确至1 m g，分别置于1 0 0 m L容量瓶中，用笨(2.2.1)溶解，定容ii 1 0 0 m L，在4 下避光储存，可保存半年。2.22.2m l.6 中间溶液:.6.1 一硝基苯类:用1 M I 一 无分度移液管取一硝基苯类七种储备溶液(2-2-5)各1 M I _,置于1 0 0容量瓶中，用苯(2.2.1)稀至刻度。2.2-6.22,4-DN T二 硝基甲
5、 苯类:用1 m L无分度移液管取二 硝基甲苯储备溶液(2.2.5)(2,6-D N T,2,5-D N T,3,5-D N T,2,4 一 二硝基氯苯)各1 m 1，置于 1 0 0 m 1容量瓶中，用苯(2.2.1)稀释至刻度。国家环境保护局 1 9 9 1 一 0 8 一 3 1 批准1 9 9 2 一 0 6 一 0 1 实施G B 1 3 1 9 4 一 9 12.2-了 气相色谱分析用标准工作溶液:根据G C检测器的灵敏度及线性要求，用苯(2.2.1)分别稀释中间溶液(2.2.6.1)和(2.2.6.2)，各制配成几种不同浓度的标准工作溶液，在4 C 避光储存，两个月内有效。2.3
6、 制备色谱柱时使用的试剂和材料2.3.1 色谱柱和填充物:见3.5 条。2.3.2 涂渍固定液所用溶剂 三氯甲烷或二氯甲烷，均为分析纯。仪器3.1 仪器主件和主要部件:带电子捕获检测器气相色谱仪;与仪器匹配的记录仪或 专用数字微处理机等3-2 控制载气流量的压力表及流量计3.3 全玻璃系统进样器。14 检测器类型:E C D，采用e n N i 放射源或高温 H放射源3-5 色谱柱:硬质 玻璃柱，长1.8-2,0 m;内 径2.5-3.5 m m3-51 色谱柱类型:填充柱。3.5.1.1 载体:C h r o m o s o r b WH P 8 0-1 0 0目(或 6 0 -8 0目)。
7、15.1.2 固定液 a.P E G A(己二酸乙二醇聚醋)，最高使用温度为2 2 0 C,b.F F A P最高使用温度为2 7 0 C e3.5.2 涂溃固定液的方法:静态法3.5.3 色谱固定相:3.5.3.1 柱a:5%P E G A C h r o m o s o r b WH P 8 0 1 0 0目。15.3.2 柱b:5 YoF F A P C h r o m o s o r b WH P 8 0 1 0 0目。3.5.4 色谱柱的老化:3.5.4.1 柱a(3-5.5.1)在不通氮气流下加温1 0 0 C,6 h;在氮气流(2 0 -3 0 m L/m i n)下，分别连续在
8、 1 2 0 C 老化4 h,1 7 0 C 老化8 h和2 1 0老化8 h,3.5.4.2 柱b(3.5.5.2):在不通氮气流下加温1 0 0老化2 4 h，然后在2 3 0通氮气(2 0 m L/m i n)老化 2 4 hI5.5 色谱柱的柱效能和分离度:在给定条件下，色谱柱总的分离效能大于。.9。I6 试样预处理时使用的仪器和试剂:3.6-1 样品瓶:1 0 0 0 m L具塞磨口 玻璃瓶。3.6.2 分液 漏斗:工 0 0 m L,5 0 0 m L a3.6.3 全玻璃蒸馏装置:5 0 0 mL蒸馏瓶和与之配套的冷凝管及磨口弯管接口。3.6.4 微量注射器 1 0 V L,5
9、K L,3.6.5 具塞磨口离心管，5 m L o3.6.6 无水硫酸钠干燥柱:内 径。.6-0.8 c m，带活塞玻璃柱，内装填2 g 无水硫酸钠(2.2.3)，柱下 端用玻璃棉固定;.:.;玻璃棉:经硅烷化。硫酸(1+3):所用水为(2.2.2)样品4.1 样品性质G B 1 3 1 9 4 一 9 14.1 门样品名称和状态:水样品，液体。4.1.2 样品的稳定性:水中硝基苯类化合物不够稳定，一硝 基苯类(2.2.4.1)易挥发;硝基抓苯、2,4-D N T,2,6-D N T,2,5-D N T等化学性能不稳定，见 光易起变化，应避光低温保存4.2 水样采集和储存方法4.2-1 水样收
10、集在样品瓶(3.6.1)中，7 a内完成萃取，从采集到萃取前，在4 C 下避光保存，萃取后4 0d内完成分析4.3 试样的预处理4.3 门水样的萃取和净化 视水样的不同情况，分别按如下处理4.31.1 苯直接萃取法:适用对象:含硝基苯类化合物(1.1)浓度较高(1.0 p g/L以上)而所含干扰杂质的成分不复杂的工业废水的分析。操作步骤:摇匀水样，准确量取一定量(1 0.0 2 5 0 m L)置入5 0 0 m L分液漏斗，加入2 5.0 m l 一 苯(2.2.1)，摇动，放出气体，再振摇萃取3-5 m i n，静置5-1 0 m i n，两相分层，弃去水相，将苯液通过无水硫酸钠柱(3-6
11、.6)干燥后，移取 2-3 m L,置入事先盛有少许无水硫酸钠(2.2-3)的具塞离心管(3-6.5)中，备色谱分析用。4.3.1.2 蒸馏一 苯萃取法:适用对象:含杂质成分较复杂的工业废水和地面水中一硝基苯类化合物(1.1)或2,6-D N T,2,5D N T的分析 操作步骤 摇匀水样，用2 5 0 m l量筒量取2 5 0 m L,置入干5 0 0 m L蒸馏瓶(3.6.3)中，加水(2.2-2)至3 0 0 m L、玻璃珠数粒，装上冷凝管，在电 炉上加热蒸馏，收集馏出液1 6 0 m L于2 5 0 m l容量瓶中，加入苯(2.2.1)a.0 m L，振摇3-5 m i n,静置5 m
12、 i n，从瓶口加人实验用水至液面距瓶口面1 -1.5 c m处，静置分层，然后从瓶口 缓缓加入无水硫酸钠(2.2.3)1 2 g，待其通过苯层沉入水层后，移出 苯萃取液1-2 m L.置于事先盛有少许无水硫酸钠(2.2.3)的具塞离心管(5 m L)(3.6.5)中，备色谱分析用。注:如水样浓度很大时，可稀释后测定，或用苯萃取后稀释测定。水样预处理时使用的苯有毒，且易挥发着火，操作时应注意在通风橱中进行。5 色谱分析5.1 色谱分析条件 见表 1,表 1 气相色谱条件柱a:P E G A柱柱 b:F F AP柱1 6 旦 三石 肖 基 苯1 9 0 C1 6 0CI 9 0(、号一温。一柱柱
13、一牛M N TM N T分析对象p-MN T硝基抓苯p 一 硝基氯苯。一 硝基氮苯 2,6-D NT 2,5DNT 2，4-D NT 3 9 5-D NT2，4 二硝基氯苯 3.4-DNT 硝基苯 o-MNT m-MNT p-MNTm-硝基氯苯p 一 硝基氮苯。硝基氯苯 2,6-D NT 2,5-)NT 2,4-DNT 3,5-DNT2,4二硝基氯苯 3.4DNTR 9$1 度ECD N i(或 H)(2 2 0 C)E(二 D2 4 0e2 4 0 C,N i(或 H)(2 2 0 C)检一温载气流速色谱图3 0 mL/mi n5 0 ml./m i n3 0 ml./m i n5 0 ml
14、./mi n见图见图 2G B 1 3 1 9 4 一 9 15.2 校准5.2 门方法 采用标准工作液单点外标峰高计算法。5.2.2 标准工作溶液5.2.2.1 使用次数:使用标准样品(2.2.7)周期性的重复校准，视色谱仪的稳定性能状况，决定重复校准周期的长短，般测定一批试样后，带标样平行测定两次，进行校准。52.2.2 标准上 作溶液(标样)的制备:见227。5.2-2.3 气相色谱分析时使用校准标样的条件:a.校准标样的进样体积与试样的进样体积相同;响应值应接近试样的响应值。b.调节仪器的重复性条件，一个样品连续注射进样测定两次，其峰高相对偏差不大于7%即可认为仪器处J.-稳定状态。.
15、校准标样与试样尽可能同时进行分析，直接与单项标准比较而测定某硝基苯类化合物的浓度5.2.3 校准数据的表示 试样中组分按式(1)校准:汽一叭X.=E (1)式中:X 试样中 组分z 的含量,f,g/L;E 标准样品中组分i 的含量，k g/L;h一 一试样中组分i 的色谱峰高，m m;帐 标准样品中组分i 的色谱峰高，m m,5.3 试验5.3.1 进样 注射器进样，一次进样量为5 p L,5.12 记录:记录仪量程为 5 m V;纸速，5 mm/mi n,(亦可采用专用微处理机代替记录仪。)5.4 色谱图的考察5.4 门标准色谱图Il;七种石 肖 基苯;2硝基苯类化合物气相色谱图图 20硝基
16、甲苯 3-m-硝基甲苯;二硝基苯类化合物气相色谱图今 p硝基甲苯;56 p硝基氛苯 7m硝基抓苯;硝基氯苯1-2,s 一 二硝基甲苯;2 2,5-硝基甲苯;3 2,4 二硝基甲苯;4-2.3 二 硝基甲苯5 3.5 二 硝基甲笨;6-2,4二 硝基盆茉G B 1 3 1 9 4 一 9 15.4.飞.1 气相色谱条件:见表 1。5.4.1.2 标准色谱图:见图1 和图25.4.1.3 组分出峰次序:P E G A柱和F F A P柱相同 硝基苯、。一 硝基甲苯,m-硝基甲苯、p硝基甲苯,m-硝基氯苯.P-硝基甲苯、。一硝基敏苯、2,6-D N T,2,5-D N T,2,4-D N T,3,5-D N T,2,4 一 二硝基抓苯和 3,4-D N T5.4-2 定性分析 水样中可能共存的有机氯农药(六六六、D D T),卤代烃类.氯苯等有机化合物在电f-捕获检测器 卜虽有响应，但因保留时间的不同，对方法无干扰。定性分析亦可用另外的色谱柱进行分离鉴定5.4 3 定量分析5.4.3.1 色谱峰高的测量 以峰的起点和终点的联线作峰底，以峰高极大值点对时间轴作垂线，对应的时间即保留时间.线段的