1、书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛 犖犜 代替 、进出口动物源性食品中六六六、滴滴涕和六氯苯残留量的检测方法气相色谱 质谱法犇 犲 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犅 犎 犆 狊，犇 犇 犜 狊犪 狀 犱犎 犆 犅狉 犲 狊 犻 犱 狌 犲 狊 犻 狀犳 狅 狅 犱 狊狅 犳犪 狀 犻 犿 犪 犾 狅 狉 犻 犵 犻 狀犳 狅 狉犻 犿 狆 狅 狉 狋 犪 狀 犱犲 狓 狆 狅 狉 狋犌 犆 犕 犛犿 犲 狋 犺 狅 犱 发布 实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发 布书书书前言本标准按照 给出的规则起草。本标准代替 出口乳及乳制品中六六六、滴滴涕残留量检验方法
2、、出口蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕的残留量检验方法、出口水产品中六六六、滴滴涕残留量的检验方法、出口蜂产品中六六六、滴滴涕残留量检验方法。本标准整合 、和 等行业标准。本标准与 、和 相比，主要技术变化如下：扩大标准检测的适用基质范围；改进了样品前处理技术；用气相色谱 质谱法替代气相色谱法，并改用负化学电离（）技术确证。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国江苏出入境检验检疫局。本标准主要起草人：沈崇钰、沈伟健、赵增运、柳菡、吴斌、余可垚、桂茜雯、龚玉霞。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：；。犛 犖犜 进出口动物源性食品中六六六、滴滴涕和六氯苯残留量的检
3、测方法气相色谱 质谱法范围本标准规定了鸡蛋、牛奶、芝士粉、鸡肝、鸡腿肉、牛肉、鮰鱼、河虾、蜂王浆和蜂蜜等动物源性食品中六六六、滴滴涕和六氯苯残留量的气相色谱 质谱检测方法。本标准适用于鸡蛋、牛奶、芝士粉、鸡肝、鸡腿肉、牛肉、鮰鱼、河虾、蜂王浆和蜂蜜等食品中六六六、滴滴涕和六氯苯残留量的测定和确证。方法提要试样经正己烷或丙酮溶剂提取，磺化法净化，气相色谱 负化学离子源质谱法进行测定与确证，外标法定量。试剂和材料除另有规定外，所用试剂均为分析纯，水为蒸馏水。正己烷：色谱纯。丙酮：色谱纯。浓硫酸。无水硫酸钠：经 灼烧，置于密闭容器中备用。氯化钠。硫酸钠水溶液（）：将 无水硫酸钠溶于 蒸馏水中。农药标
4、准品：六六六（，编号：；，编号：；，编号：；，编号：）、滴滴涕（狆，狆 滴滴滴，狆，狆 ，编号：；狆，狆 滴滴伊，狆，狆 ，编号：；狅，狆 滴滴涕，狅，狆 ，编号：和狆，狆 滴滴涕，狆，狆 ，编号：）和六氯苯（，编号：）标准物质：纯度大于等于 。各农药标准储备溶液：分别准确称取适量的农药标准品，用丙酮稀释配制成 的标准储备液，下保存（有效期为个月）。农药混合标准工作液：根据需要，分别量取上述各标准储备液于同一容量瓶中，用正己烷稀释到刻度，配制成适当浓度的标准工作溶液，下保存（有效期为周）。微孔滤膜：，有机相。仪器和设备 气相色谱 质谱仪：配置负化学离子源（）。犛 犖犜 分析天平：感量为 和 。
5、旋转蒸发器。组织捣碎机。绞碎机。均质器。振荡器。离心机，最大转速为 。涡旋器。试样制备与保存 试样制备 鸡肝、鸡腿肉、牛肉、鮰鱼或河虾取代表性样品 ，将其切碎后，依次用绞碎机将样品绞碎，混匀，均分成两份，分装入洁净容器内，密封并标明标记。鸡蛋、芝士粉、牛奶、蜂王浆和蜂蜜将样品搅拌均匀，分出 作为试样。制备好的试样均分成两份，分别装入样品瓶中，密封，并标明标记。鸡蛋样品制备时应去壳。对无结晶的蜂蜜样品将其搅拌均匀；对有结晶析出的蜂蜜样品，在密闭情况下，将样品瓶置于不超过 的水浴中温热，振荡，待样品全部融化后搅匀，迅速冷却至室温，在融化时应注意防止水分挥发。试样的保存牛奶、芝士粉和蜂蜜于 保存；鸡
6、蛋、鸡肝、鸡腿肉、牛肉、鮰鱼、河虾和蜂王浆等试样于 以下冷冻保存。在制样的操作过程中，应防止样品受到污染或发生残留物含量的变化。测定步骤 提取 牛奶、鸡蛋、蜂蜜和蜂王浆等液态或半液态试样称取试样（精确至 ）于 的离心管中，（分析蜂蜜和蜂王浆时应加入 水溶解或稀释混匀）加 丙酮，加入氯化钠和 正己烷，加盖涡旋，超声 ，离心 ，移取上清液于 分液漏斗中，用 正己烷按照上述步骤重复提取一次，合并提取液，待净化。鸡肝、鸡腿肉、牛肉、鮰鱼、河虾和芝士粉等固态试样称取试样（精确至 ）于 的具塞锥形瓶中，加入 正己烷，加入 无水硫酸犛 犖犜 钠，振荡提取 或静置过夜，过滤于 分液漏斗中。再加入 正己烷重复提
7、取一次，合并提取液，待净化。磺化净化加 浓硫酸于有提取液的分液漏斗内，轻轻地振摇。静置分层后，弃去酸液层。再按上述操作重复净化次至酸液呈无色或淡黄色。静置分层后，弃去酸液。然后用硫酸钠水溶液 洗涤提取溶液，振摇 ，静置分层。弃去水层，再重复洗涤一次。然后将有机相通过无水硫酸钠柱脱水，收集于 平底烧瓶内，下旋转蒸发至干，准确加入 正己烷，待测定。测定 气相色谱 质谱条件 色谱柱：毛细管柱，（内径），膜厚 ，或相当者。色谱柱温度：（）。进样口温度：。色谱 质谱接口温度：。载气：氦气，纯度大于等于 ；流速，。进样量：。进样方式：不分流进样，后开阀。电离方式：。离子源温度：。电子能量：。反应气：甲烷，
8、纯度大于等于 ，反应气流速：。检测方式：分时段选择离子监测方式（）：详见表。表目标农药的保留时间（窗口）和监测离子农药时间窗口 保留时间 监测离子六氯苯 ，狆，狆 ，狅，狆 ，狆，狆 ，狆，狆 ，该离子为待测物的定量离子。溶剂延迟时间：。犛 犖犜 气相色谱 质谱检测及确证根据样液中待测物含量的情况，选定峰面积相近的标准工作溶液，对标准工作液和样液等体积参插进样。标准工作溶液和样液中待测农药的响应值均应在仪器的线性范围内。进行样品测定时，如果检出的质量色谱峰保留时间与标准样品一致，并且在扣除背景后的样品谱图中，各定性离子的相对丰度与浓度接近的同样条件下得到的标准溶液谱图相比，最大允许相对偏差不超
9、过表中规定的范围，则可判断样品中存在对应的被测农药。在上述色谱条件下，每种农药的保留时间参见表。混合标准溶液的气相色谱 质谱总离子流色谱图参见图 。表使用定性气相色谱 质谱时相对离子丰度最大容许误差相对离子丰度 允许的相对偏差 空白试验除不加试样外，均按上述测定步骤进行。结果计算和表述用色谱数据处理机或按式（）计算试样中待测农药的残留量：犡犻犃狓 犻犮犻犞狓犃犻犿（）式中：犡犻 试样中待测农药残留量的含量，单位为毫克每千克（）；犃狓 犻 样液中待测农药定量离子的峰面积；犮犻 标准工作液中待测农药的浓度，单位为微克每毫升（）；犞狓 样液最后定容体积，单位为毫升（）；犃犻 标准工作液中待测农药定量
10、离子的峰面积；犿 最终样液所代表的试样质量，单位为克（）。注：计算结果需将空白值扣除。测定低限和回收率 测定低限本方法各种基质的六六六、滴滴涕和六氯苯检测限和定量限均分别为 和 。回收率不同基质中添加浓度水平下的回收率范围参见表。犛 犖犜 表三个添加水平下食品中六六六、滴滴涕和六氯苯的回收率数据样品名称不同添加水平下所有农药的平均回收率范围 鸡蛋 牛奶 芝士粉 鸡肝 鸡腿肉 牛肉 鮰鱼 河虾 蜂王浆 蜂蜜 犛 犖犜 附录犃（资料性附录）混合标准溶液 犌 犆 犕 犛 犇犖 犆 犐总离子流色谱图 六氯苯；狆，狆 ；狅，狆 ；狆，狆 ；狆，狆 。图犃 混合标准溶液犌 犆 犕 犛犖 犆 犐总离子流色谱
11、图犛 犖犜 犉 狅 狉 犲 狑 狅 狉 犱犜 犺 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱狑 犪 狊犱 狉 犪 犳 狋 犲 犱 犻 狀犪 犮 犮 狅 狉 犱 犪 狀 犮 犲狑 犻 狋 犺狋 犺 犲犌 犅犜 犜 犺 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱 狊狉 犲 狆 犾 犪 犮 犲 犱犛 犖 犕 犲 狋 犺 狅 犱犳 狅 狉犱 犲 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犅 犎 犆犪 狀 犱犇 犇 犜狉 犲 狊 犻 犱 狌 犲 狊 犻 狀犿 犻 犾 犽犪 狀 犱犱 犪 犻 狉 狔狆 狉 狅 犱 狌 犮 狋 犳 狅 狉 犲 狓 狆 狅 狉 狋、犛 犖 犕 犲 狋 犺 狅 犱 犳 狅 狉 犱 犲
12、 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犅 犎 犆犪 狀 犱犇 犇 犜狉 犲 狊 犻 犱 狌 犲 狊 犻 狀犲 犵 犵犪 狀 犱犲 犵 犵狆 狉 狅 犱 狌 犮 狋 犳 狅 狉犲 狓 狆 狅 狉 狋、犛 犖 犕 犲 狋 犺 狅 犱犳 狅 狉犱 犲 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犅 犎 犆犪 狀 犱犇 犇 犜狉 犲 狊 犻 犱 狌 犲犻 狀犪 狇 狌 犪 狋 犻 犮狆 狉 狅 犱 狌 犮 狋 犳 狅 狉犲 狓 狆 狅 狉 狋、犛 犖 犕 犲 狋 犺 狅 犱犳 狅 狉犱 犲 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犅 犎 犆犪 狀 犱犇 犇 犜狉 犲 狊 犻 犱
13、 狌 犲 狉 狊犻 狀犺 狅 狀 犲 狔狆 狉 狅 犱 狌 犮 狋 犳 狅 狉犲 狓 狆 狅 狉 狋犜 犺 犲犿 犪 犻 狀 犾 狔犱 犻 犳 犳 犲 狉 犲 狀 犮 犲 狊犫 犲 狋 狑 犲 犲 狀狋 犺 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱，犛 犖犜 ，犛 犖犜 ，犛 犖犜 犪 狀 犱犛 犖犜 犪 狉 犲：犲 狓 狆 犪 狀 犱狋 犺 犲犪 狆 狆 犾 犻 犮 犪 犫 犾 犲犿 犪 狋 狉 犻 狓狊 犮 狅 狆 犲狅 犳 狋 犺 犲狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱；犱 犲 狏 犲 犾 狅 狆狋 犺 犲狋 犲 犮 犺 狀 犻 狇 狌 犲狅 犳狊 犪 犿 狆 犾 犲狆 狉 犲 狆 犪 狉 犪 狋
14、 犻 狅 狀；犌 犆 犕 犛狑 犻 狋 犺狋 犺 犲狋 犲 犮 犺 狀 犻 狇 狌 犲狅 犳狀 犲 犵 犪 狋 犻 狏 犲 犻 狅 狀 犻 狕 犪 狋 犻 狅 狀狉 犲 狆 犾 犪 犮 犲犌 犆犿 犲 狋 犺 狅 犱犜 犺 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱狑 犪 狊狆 狉 狅 狆 狅 狊 犲 犱犫 狔犪 狀 犱犻 狊狌 狀 犱 犲 狉狋 犺 犲犼 狌 狉 犻 狊 犱 犻 犮 狋 犻 狅 狀狅 犳狋 犺 犲犆 犲 狉 狋 犻 犳 犻 犮 犪 狋 犻 狅 狀犪 狀 犱犃 犮 犮 狉 犲 犱 犻 狋 犪 狋 犻 狅 狀犃 犱 犿 犻 狀 犻 狊 狋 狉 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳 狋 犺 犲犘 犲
15、 狅 狆 犾 犲狊犚 犲 狆 狌 犫 犾 犻 犮狅 犳犆 犺 犻 狀 犪 犜 犺 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱狑 犪 狊犱 狉 犪 犳 狋 犲 犱犫 狔犑 犻 犪 狀 犵 狊 狌犈 狀 狋 狉 狔 犈 狓 犻 狋 犐 狀 狊 狆 犲 犮 狋 犻 狅 狀犪 狀 犱犙 狌 犪 狉 犪 狀 狋 犻 狀 犲犅 狌 狉 犲 犪 狌狅 犳狋 犺 犲犘 犲 狅 狆 犾 犲狊犚 犲 狆 狌 犫 犾 犻 犮狅 犳犆 犺 犻 狀 犪 犜 犺 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱犻 狊 犿 犪 犻 狀 犾 狔犱 狉 犪 犳 狋 犲 犱犫 狔犛 犺 犲 狀犆 犺 狅 狀 犵 狔 狌，犛 犺 犲 狀 犠 犲 犻
16、 犼 犻 犪 狀，犣 犪 狅犣 犲 狀 犵 狔 狌 狀，犔 犻 狌犎 犪 狀，犠狌犅 犻 狀，犢 狌犓 犲 狔 犪 狅，犌 狌 犻犙 犻 犪 狀 狑 犲 狀，犌 狅 狀 犵犢 狌 狓 犻 犪 犜 犺 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱狉 犲 狆 犾 犪 犮 犲 犱狋 犺 犲狆 狉 犲 狏 犻 狅 狌 狊狏 犲 狉 狊 犻 狅 狀狅 犳 狋 犺 犲狉 犲 犾 犲 犪 狊 犲狅 犳 狋 犺 犲狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱犪 狊犳 狅 犾 犾 狅 狑 狊：犛 犖 ；犛 犖 ；犛 犖 ；犛 犖 犛 犖犜 犇 犲 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犅 犎 犆 狊，犇 犇 犜 狊犪 狀 犱犎 犆 犅狉 犲 狊 犻 犱 狌 犲 狊 犻 狀犳 狅 狅 犱 狊狅 犳犪 狀 犻 犿 犪 犾 狅 狉 犻 犵 犻 狀犳 狅 狉 犻 犿 狆 狅 狉 狋犪 狀 犱犲 狓 狆 狅 狉 狋犌 犆 犕 犛犿 犲 狋 犺 狅 犱犛 犮 狅 狆 犲犜 犺 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱狊 狆 犲 犮 犻 犳 犻 犲 狊狆 狉 犲 狆 犪 狉 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳狋 犲 狊 狋狊 犪 犿 狆 犾